《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Design of a Modified Fly Ash-Based Inhibitor Solution and Its Synergistic Permeation–Inhibition Mechanism
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摘要为应对厚及特厚易自燃煤层原位抑制的需求，本研究以1-乙基-3-甲基咪唑乙酸酯（[EMIM][Ac]）为化学抑制剂、3000目超细粉煤灰为物理载体、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）为表面活性剂，设计了复合抑制剂溶液。通过正交设计制备了九种配方，并采用沉降试验、流变学测试、表面张
摘要
为应对厚及特厚易自燃煤层原位抑制的需求，本研究以1-乙基-3-甲基咪唑乙酸酯（[EMIM][Ac]）为化学抑制剂、3000目超细粉煤灰为物理载体、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）为表面活性剂，设计了复合抑制剂溶液。通过正交设计制备了九种配方，并采用沉降试验、流变学测试、表面张力/接触角分析、程序升温氧化、热重-差示扫描量热法及原位傅里叶变换红外光谱法对其进行表征。SDBS与粉煤灰的质量比主要控制悬浮液的稳定性。最优配方A5（5% [EMIM][Ac] + 1%粉煤灰 + 0.003% SDBS）表现出优异的抗沉降性、低黏度弱胀性以及出色的润湿性，表面张力降至31.76 mN/m，接触角降至30.03°，润湿功达到59.3 mJ/m2。经处理后的煤释放的CO显著减少，在100°C时的抑制率达66.9%。特征温度T1、T3、T4、T5和T6分别提高了16.4、39.1、36.9、19.3和32.7 ℃，放热强度得到有效控制。原位FTIR证实乙酸根离子与煤羟基形成了稳定的氢键网络，从而延缓了脂肪烃的消耗并抑制了羧基/羰基的生成。超细粉煤灰的包覆层能够阻隔氧气，在较宽温度范围内强化化学-物理协同抑制作用。研究结果表明A5是最有效的配方，为原位抑制技术的应用提供了依据。
引言
煤炭仍是我国主导的能源来源。2025年，原煤产量达到创纪录的48.5亿吨，同比增长约1.4%，煤炭在主要能源结构中的占比依然较大[1]。随着煤炭开采强度的增加和开采技术的进步，厚及特厚易自燃煤层的产量逐年上升，目前占总产量的45%以上[2]。此类煤层开采后，采空区通常存在大量残余煤、煤体破碎程度高、氧化空间大以及热量积聚条件有利等特点，导致自燃发火频次高且防治难度大，已成为制约我国煤矿安全生产的关键技术瓶颈[3]。
研究人员开发了多种针对采空区残余煤的防灭火方法，包括惰气注入[4]、凝胶注入[5]、三相泡沫[6]和抑制剂溶液喷洒[7]等。其中，基于抑制剂的技术因其工艺简单、成本低廉和适应性强而在国内外得到广泛应用。然而，大多数这些措施都是在采后实施。相比之下，煤层自燃的原位抑制技术是一种采前的源头控制措施，通过在采前将抑制剂溶液预先注入煤层，从源头降低煤的自燃倾向性并延长自燃诱导期[8]，从而实现煤层自燃的源头级防控。
我国煤层普遍具有低渗透性和强非均质性特征，导致流体注入过程中出现渗流阻力大、空间分布不均等问题。为此，研究人员探索了添加表面活性剂[9]、调节pH值[10]以及引入纳米润湿反转材料[11]等方法，以改善煤水界面状态，增强液体对煤的亲和性，从而提高煤层流体注入的有效性。
吸湿盐等传统抑制剂材料虽能延缓煤氧复燃，但存在设备腐蚀、快速失活和抑制机理单一等缺陷[12]。近年来开发的无机抑制剂材料，如凝胶[13]、泡沫[14]和粉煤灰浆体[15]等，在热稳定性和成本方面具有优势；但它们普遍面临悬浮稳定性差、易沉降堵塞管道以及煤微裂隙渗透和润湿能力不足等共性问题，这些问题限制了其在原位防火中的广泛应用。
粉煤灰是燃煤电厂产生的大宗固体废弃物，含有SiO2和Al2O3等惰性成分[16]，具有优异的阻燃性、热稳定性和低成本优势，其应用于煤矿防火灭火可实现"以废治废"的理念。然而，传统粉煤灰浆体存在粒径大、表面亲水性强且缺乏有效界面调控等问题。注入后快速水析和颗粒快速沉降不仅难以实现深部渗流，还可能导致煤层裂隙通道堵塞，引发注入失败[17]。因此，通过粒径控制和界面化学设计实现粉煤灰基抑制剂溶液具有高悬浮稳定性、低流动阻力和强渗透-润湿能力，是突破其应用瓶颈的关键。
离子液体（ILs）因其蒸气压极低、分子结构可设计以及优异的溶剂化和氢键能力而在煤炭自燃防治领域受到广泛关注[18]、[19]、[20]。其中，1-乙基-3-甲基咪唑乙酸酯（[EMIM][Ac]）是一种环境友好的功能性离子液体，其乙酸根离子作为强氢键受体，能与煤大分子表面的羟基（-OH）和羧基（-COOH）等活性含氧官能团形成稳定的氢键网络，从分子层面阻断了自由基链反应的引发位点，切断了煤氧复燃的化学路径[21]；此外，其热分解不产生有毒有害气体。将[EMIM][Ac]与超细粉煤灰结合可实现化学抑制和物理隔氧的协同增强，超细粉煤灰的大比表面积可作为离子液体的理想载体，延长其有效作用时间；同时，水分蒸发后粉煤灰可形成致密矿物壳层，阻隔氧气向煤表面的扩散。
然而，该多组分体系中离子液体浓度、粉煤灰含量和表面活性剂浓度等因素对悬浮稳定性、流变学性质和渗透-抑制性能的交互影响机制尚不明确。为此，本研究以[EMIM][Ac]为化学抑制剂、3000目超细粉煤灰为载体及物理抑制剂、SDBS为表面活性剂，设计了不同组分配比的复合离子液体抑制剂溶液。通过整合沉降试验、流变学测试、接触角和表面张力分析、程序升温氧化-气相色谱、热重分析以及原位FTIR光谱等宏观和微观方法，全面评价了悬浮液稳定性、流变行为、抑制效果和渗透-润湿效率，揭示了温度影响下[EMIM][Ac]与煤表面官能团之间的动态氢键作用机制。本研究旨在为高渗透、抗堵塞离子液体悬浮抑制剂溶液的设计及原位抑制技术的工程应用提供理论依据和技术支撑。
章节片段
抑制剂溶液及抑制煤样的制备
为研究离子液体基复合抑制剂溶液在煤氧化过程中的渗透-抑制性能，并确保其在下井流体注入防火灭火中的实际应用可行性，本研究采用1-乙基-3-甲基咪唑乙酸酯（[EMIM][Ac]）为化学抑制剂、3000目超细粉煤灰为载体及物理抑制剂、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）为表面活性剂，构建了高渗透性的
沉降试验
实验结果如图2所示。所有配方的沉降率随时间推移均有所上升，但速率不同。24小时后，A7和A4的沉降率分别为0.09%和0.10%，远低于其他配方，表明这两种抑制剂溶液具有优异的长期悬浮稳定性。相比之下，A6在1小时后的沉降率即达到0.50%，24小时后更是高达1.20%，表现尤为突出
组分协同效应与配方优化机制
综合沉降试验、表观黏度测量、润湿性能分析、程序升温CO释放行为、热重特征温度、差示扫描量热法放热行为以及原位FTIR官能团演化等多维度实验结果，可以阐明复合抑制剂溶液中三种组分的协同机制。相关示意图如下
结论
本研究以[EMIM][Ac]为化学抑制剂、3000目超细粉煤灰为物理载体、SDBS为表面活性剂，通过正交设计构建了多组分复合抑制剂溶液体系。系统评价了悬浮稳定性、流变学性质、渗透-润湿能力和抑制效率，并结合原位FTIR光谱揭示了协同作用机制。主要结论如下：
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致谢
本研究受国家自然科学基金（批准号52274212和52374216）、山东省自然科学基金（批准号ZR2022ME108和ZR2023ME074）以及国家留学基金委（批准号202508370285）资助。
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