《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Interfacial Assembly and Synchronous Hydrophobic Mechanism for Simultaneous Reverse Flotation Separation of Dolomite and Microcline from Fluorapatite Using Anionic-Cationic Mixed Collector
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•开发了一种利用 NaOL-DTAB 阴离子 - 阳离子混合捕收剂在 pH 4.5 条件下从氟磷灰石中同时去除白云石和微斜长石的新型一步法同时反浮选技术。•多尺度表征（FTIR、XPS、DFT、MD、AFM）揭示了混合捕收剂在两种脉石矿物上的差异吸附和协同共吸附机制。•原子力
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开发了一种利用 NaOL-DTAB 阴离子 - 阳离子混合捕收剂在 pH 4.5 条件下从氟磷灰石中同时去除白云石和微斜长石的新型一步法同时反浮选技术。
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多尺度表征（FTIR、XPS、DFT、MD、AFM）揭示了混合捕收剂在两种脉石矿物上的差异吸附和协同共吸附机制。
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原子力显微镜（AFM）力测量直接可视化了气泡跳入粘附行为，验证了硅钙脉石的同步疏水性调节规则。
引言
磷矿是中国的战略性矿产资源。它可以加工成磷化学品，包括肥料、黄磷、红磷和磷酸，并广泛应用于农业、制造业、化学工程、医学、轻工业、国防等领域 [1], [2], [3], [4]。由于磷是不可再生资源，高效开采和利用磷矿已成为紧迫的研究课题 [5]。
中低品位硅钙质胶磷矿与石英和长石等硅酸盐矿物以及白云石和方解石等钙镁碳酸盐矿物紧密共生，形成致密的胶结集合体。此类矿石含有多种杂质矿物，具有复杂的嵌布结构，导致分离困难 [6], [7]。早在上个世纪，就已为该类型矿石开发了多种分离工艺，包括直接 - 反浮选、反 - 直接浮选和双反浮选 [8], [9], [10]。在所有这些工艺中，均采用脂肪酸阴离子捕收剂进行反浮选除钙，而除硅则是通过脂肪酸阴离子捕收剂的直接浮选或使用胺类阳离子捕收剂的反浮选来实现 [11], [12], [13]。
直接浮选使用选择性抑制剂抑制含钙脉石矿物，并通过浮选回收磷灰石 [14], [15]。相反，反浮选使用硫酸、磷酸和其他无机抑制剂抑制磷灰石，并使用阴离子捕收剂去除钙质脉石 [16], [17]。大多数关于单一直接或反浮选的研究仅侧重于将磷灰石与钙质脉石分离，对于高硅脉石含量的磷矿石表现出较差的分离性能，这限制了其在矿物组成日益复杂的磷矿石上的应用。因此，直接 - 反浮选和双反浮选引起了更多的研究关注。直接 - 反浮选工艺首先通过阴离子捕收剂直接浮选回收磷灰石并去除硅质脉石，随后通过反浮选消除钙质脉石以获得磷精矿 [17]。双反浮选工艺分别采用阴离子捕收剂浮选钙质脉石和阳离子捕收剂去除硅质脉石，磷精矿保留在槽底 [18], [19], [20]。
对于除硅，直接浮选通常需要热处理，这带来了高能耗和生产成本；使用胺类阳离子捕收剂的反浮选则存在泡沫流动性差的问题。在除硅和除钙的工艺协调方面，直接 - 反浮选需要在酸性和碱性矿浆介质之间反复切换，而双反浮选中阴离子和阳离子捕收剂之间存在相互干扰 [1]。这些缺点阻碍了中低品位硅钙质胶磷矿在工业生产中的经济连续稳定分离。除硅和除钙的残留试剂相互相互作用，然而很少有研究调查阴离子和阳离子捕收剂之间的相互作用如何影响硅钙质胶磷矿系统的整体浮选行为。从这个角度进行的基础研究可以为可控调节同时反浮选技术去除硅质和钙质脉石提供理论指导。
混合试剂在矿物表面的吸附是一个复杂的过程，混合捕收剂引起的协同机制被总结为四类：共吸附、疏水性碳链延伸、吸附促进和优化溶液环境。在共吸附方面，混合捕收剂的不同组分同时吸附在矿物表面的不同区域以提高浮选指标 [21], [22]。学者们报道，相反电荷的捕收剂可以通过电荷中和插入同电荷试剂的吸附层中，这使主捕收剂的吸附层致密化。同时，次捕收剂通过静电吸引与主捕收剂共吸附在矿物表面 [23], [24]。Wang 等人 [25] 发现，在 NaOL/DDA 摩尔比为 3:1 且矿浆 pH 为 10 时实现了最佳分离性能，白云母回收率达到 80%，而石英回收率仅为 10%。表征证实了 NaOL 和十二胺乙酸酯（DDA）在白云母上的强烈共吸附，而在石英上没有发生这种共吸附。至于疏水性碳链延伸机制，混合系统中的不同捕收剂相互缔合以虚拟延长表面活性剂分子的碳链。Somasundaran 等人 [26] 研究了临界胶束浓度（CMC）以下阴离子 - 非离子和阳离子 - 非离子混合试剂在高岭土和氧化铝上的吸附。单一烷基醇醚的吸附能力极低，但与对辛基苯磺酸盐或十二烷基三甲基氯化铵（DTAC）混合后，其吸附量增加了数个数量级。同时，磺酸盐和铵盐的吸附也通过烷基醇醚得到了增强，这种现象归因于碳链之间的疏水缔合，其中中性片段部分屏蔽了带电离子基团之间强烈的静电排斥。关于吸附促进机制，分子间静电相互作用使混合捕收剂组分实现比单一试剂更高的总吸附容量。Huang 等人 [27] 研究了阳离子表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）和十二烷基吡啶溴化物（DPB）以及阴离子捕收剂十二烷基苯磺酸钠（SDBS）和十二烷基硫酸钠（SDS）在硅胶上的单独吸附，以及混合 DTAB-SDBS 和 DPB-SDS 系统。结果表明，阳离子捕收剂在带负电的硅胶上表现出强吸附，而阴离子捕收剂几乎不吸附。混合后，两种组分的吸附量均增加且增量几乎相等，推测阴离子捕收剂离子与阳离子形成离子对，然后通过范德华力在带电荷硅胶位点上特异性吸附。
在本工作中，开发了一种由油酸钠（NaOL）和十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）组成的阴离子 - 阳离子混合捕收剂，用于同时反浮选去除氟磷灰石中的白云石和微斜长石。与需要反复调节 pH 值且阴离子和阳离子试剂之间存在相互干扰的传统多级浮选工艺不同，所提出的系统能够在单一弱酸性条件下实现钙质和硅质脉石的一步同时浮选。浮选试验结合傅里叶变换红外（FTIR）光谱、X 射线光电子能谱（XPS）、密度泛函理论（DFT）计算、分子动力学（MD）模拟以及原子力显微镜（AFM）气泡 - 矿物力测量，系统地揭示了多尺度界面相互作用机制。虽然以往的阴离子 - 阳离子混合捕收剂研究局限于单一矿物系统，但本工作首次阐明了磷矿中硅质和钙质脉石同步疏水化的界面离子对共吸附机制。特别是，AFM 力量化提供了同步疏水性调节机制的直接实验验证，连接了分子尺度吸附和宏观分离性能。因此，本研究为难选硅钙质磷矿的高效处理建立了一种可推广的试剂策略和机制框架。
章节摘要
材料与试剂
实验中使用的氟磷灰石、白云石和微斜长石纯矿物均取自湖北省的天然矿石。制备过程如下：矿石经过粗略破碎后，通过手工去除杂质，然后在瓷球磨机中研磨。最后，通过湿筛筛分出 -0.074 至 +0.038 mm 作为纯矿物浮选试验样品。三种纯矿物的 XRD 图像和化学分析结果如图 1 和表 1 所示
浮选试验
如图 2(a) 所示，随着 pH 值从 3.0 增加到 10.5，氟磷灰石的回收率从最低的 1% 上升至 pH 7.5 时的峰值 80.3%，随后急剧下降至 pH 10.5 时的 53.7%。与此同时，微斜长石的回收率稳步从最低的 18.8% 增加到 pH 7.5 时的最大值 93.7%，然后迅速下降至 pH 10.5 时的 57.3%。相反，白云石表现出回收率的轻微变化，范围从 pH 3.0 时的最大值 89.4% 下降到最低值
结论
本研究系统地调查了 DTAB 和 NaOL 在白云石和微斜长石表面的界面相互作用机制及其对硅钙质胶磷矿同时反浮选的影响。NaOL 通过 Ca 和 Mg 活性位点化学吸附在白云石上，而 DTAB 通过静电吸引吸附在微斜长石上；两种试剂形成电中性离子对并共吸附在两种脉石矿物上，赋予它们同步疏水性
CRediT 作者贡献声明
陆梁：写作 – 审阅与编辑，可视化，调查。朱阳戈：写作 – 审阅与编辑，验证，监督，方法论，调查，概念化。孙晓鹏：写作 – 审阅与编辑，写作 – 原稿，软件，调查，数据整理。孙宁：调查。刘淑杰：调查。肖巧彬：可视化，调查，形式分析。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（编号：52374268）和中国国家重点研发计划（编号：2022YFC2904702）的支持。
孙晓鹏|朱阳戈|陆梁|肖巧彬|刘淑杰|孙宁
