基于4,5-咪唑二甲酸的耐水钙钛矿类催化剂用于高效光催化去除铀(VI)

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Water-stable perovskite-like catalysts based on 4,5-imidazoledicarboxylic acid for efficient photocatalytic removal of U(VI)

　　**摘要**金属卤化物钙钛矿（MHPs）凭借其独特且有利的物理化学性质，在光催化领域已成为极具前景的材料。然而，其有限的水稳定性仍是阻碍进一步实际应用的根本瓶颈。本文基于4,5-咪唑二羧酸合成了一系列新型有机–金属杂化间隔层（OMI）相桥接类钙钛矿光催化剂（[Pb₂Br_xI_3?x]⁺[Pb²⁺(imdc^3?)]，x=0、1、2，分别对应化合物1–3），用于光催化去除U(VI)。OMI与无机层之间的直接配位组装赋予这些材料在水中的优异本征稳定性。值得注意的是，化合物1–3在水溶液中可保持长达一个月的优异稳定性；且化合物2在不同pH值溶液中均能保持结构稳定。通过调控卤素组成，化合物2的光生载流子分离与电荷转移能力得到显著提升，这一结果通过稳态与瞬态光致发光光谱、瞬态光电流响应以及密度泛函理论（DFT）计算得到验证。DFT计算进一步揭示了适宜的U(VI)吸附位点及出色的电荷转移能力。最终，在模拟日光照射下，化合物2在180分钟内从20 ppm的U(VI)溶液中实现了99.3%的去除率，同时表现出优异的选择性、稳定性和可回收性。本研究为设计用于U(VI)光还原的高效稳定类钙钛矿光催化剂提供了一条极具前景的策略。---**引言**核能凭借清洁、高功率密度和低发电成本等优势，正逐步成为替代传统化石燃料、构建未来可持续能源体系的关键能源来源[1]–[5]。铀（U）具有放射性和化学毒性，是核能工业中不可或缺的关键燃料。在铀矿开采、湿法冶金、转化、浓缩、核燃料元件制造以及反应堆运行和后处理等一系列核工业活动中，会产生大量含铀废水[6]–[10]。在含铀废水中，铀以溶解态U(VI)的形式存在，具有极强的迁移能力[11]–[14]。一旦通过自然渗透和水分迁移进入自然环境，将对生态环境和人类健康构成长期潜在威胁。因此，如何有效去除含铀废水中的U(VI)成为一个亟待解决的问题。自1991年Amadelli等[15]首次尝试以TiO₂作为光催化剂进行铀溶液的光还原以来，将可溶性U(VI)还原为不溶性U(IV)的研究得到了广泛深入地开展，被认为是最有前景的铀污染物消除策略之一。迄今为止，电解还原、微生物还原、化学还原和光催化还原等技术已被开发用于U(VI)的去除[16]–[19]。其中，光催化还原作为一种高效、绿色且简便的方法，利用太阳能驱动反应，凭借其能源来源广泛和可持续发展等优势引起了广泛关注。此外，一种兼具高效光生电子–空穴对分离效率和优异水稳定性的光催化剂，是进一步提升U(VI)还原效率的关键。过去十年间，金属卤化物钙钛矿（MHPs）因其独特且优越的物理化学性质——如宽光吸收范围、高载流子迁移率、长载流子扩散长度和低成本的溶液加工工艺等[20]–[26]——在光催化领域展现出巨大的应用潜力。自2016年Park等[27]首次将CH?NH?PbI?（MAPbI?）作为光催化剂用于产氢以来，MHPs已成功应用于一系列光催化反应中，包括析氢、CO?还原、有机合成和污染物降解[28]–[30]。尽管取得了上述令人鼓舞的成果，但其有限的稳定性仍是制约进一步实际应用的关键瓶颈，尤其是其水不稳定性——大多数MHPs对水极为敏感，一旦与水分子接触便容易迅速降解。为了增强MHPs在水环境中的稳定性，近期已开发了一系列策略，包括设计核–壳结构、构筑功能层和封装层等，旨在将MHPs与水分子隔离开来[31]–[33]。然而，这些外部改性方法虽然可以提高MHPs的短期水稳定性，但并不能改善其本征稳定性。此外，此类涂层的绝缘特性还可能阻碍光生载流子的传输，不利于光催化反应的进行。因此，若能同时解决MHPs在水中的本征不稳定问题并提高光生载流子的分离效率，MHPs有望成为光催化去除U(VI)的理想材料，但这仍然是一项巨大的挑战。在本文中，为了解决MHPs的本征不稳定性问题和光生载流子分离效率问题，我们将有机配体4,5-咪唑二羧酸引入MHPs的无机层中，合成了新型有机–金属杂化间隔层（OMI）相桥接类钙钛矿催化剂（[Pb₂Br_xI_3?x]⁺[Pb²⁺(imdc^3?)]，x=0、1、2，分别对应化合物1–3），并将其应用于U(VI)去除的光催化过程。正如预期，OMI与无机层之间通过配位组装实现的直接连接，使这些材料具有优异的水中本征稳定性。令人欣喜的是，化合物1–3在水溶液中可保持长达一个月的优异稳定性。此外，通过调控卤素元素的含量，我们证实化合物2具有更优的光生载流子分离效率和电荷转移能力，这一结论可通过稳态光致发光（PL）发射光谱、瞬态光致发光（TRPL）光谱和瞬态光电流响应测量加以验证。密度泛函理论（DFT）计算进一步阐明，化合物2具有适宜的U(VI)吸附位点，并表现出出色的电荷转移能力。最终，以化合物2作为光催化剂时，在模拟日光照射180分钟后，对20 ppm U(VI)溶液的去除率可达99.3%，同时表现出优异的选择性、稳定性和可重复性，适用于U(VI)的光催化还原。---**材料**所有化学试剂和溶剂均为商业采购，未经进一步纯化直接使用。溴化铅（PbBr₂，99.9%）、碘化铅（PbI₂，99.9%）和4,5-咪唑二羧酸（H₃imdc）购自能瑞化学（上海）。硝酸铀酰六水合物（N₂O₈U·6H₂O，99%）、亚砷azo III（C₂₂H₁₈(As₂)N₄O₁₄S₂，95%）、无水乙醇（CH₃CH₂OH，99.9%）和乙腈（ACN，99.5%）购自阿拉丁。**[Pb₂Br_xI_3?x]⁺[Pb²⁺(imdc^3?)]（x=0、1、2，分别对应化合物1–3）的合成**[Pb₂I₃]⁺[Pb²⁺(imdc^3?)]（**1**）按照下述方法进行合成：**晶体结构与表征**类钙钛矿[Pb₂Br_xI_3?x]⁺[Pb²⁺(imdc^3?)]单晶通过在H?O/CH?CN混合溶剂中对PbI?/PbBr?、H?imdc和HClO?进行溶剂热反应获得。单晶X射线衍射分析表明，这三种化合物具有同构结构，属于正交晶系*C222*₁空间群，具有三维（3D）框架结构。由于化合物1–3为同构，以下仅以化合物2为代表性材料进行详细的结构分析。**结论**总之，本文构建了三种新型有机–金属杂化间隔层（OMI）相桥接类钙钛矿材料（[Pb₂Br_xI_3?x]⁺[Pb²⁺(imdc^3?)]，x=0、1、2），用于U(VI)的光催化还原。重要的是，OMI与无机层之间的直接配位组装赋予这些材料优异的水中本征稳定性，这是实现U(VI)光催化去除的先决条件。此外，优越的光生载流子分离效率……**CRediT作者贡献声明****郭可可：** 写作——审阅与编辑，资金获取，形式化分析。**张小亭：** 验证。**赵小丽：** 验证。**苏森达：** 软件，资源。**张雅萍：** 验证，数据整理。**宋涛：** 软件。**葛伟：** 形式化分析。**李博晴：** 写作——初稿撰写，调查研究。**杨艳丽：** 写作——审阅与编辑，调查研究，形式化分析，数据整理。**彭飞：** 写作——审阅与编辑，监督指导，资源，资金获取。**利益冲突声明**作者声明，不存在任何已知的竞争性经济利益关系或个人关系可能对本研究的成果产生影响。**致谢**本研究得到国家自然科学基金（22561045，52303105）、甘肃省自然科学基金重点项目（24JRRA125）、甘肃省高校产业支持项目（2026CYZC-010）、兰州市青年科技人才创新项目（2024-QN-173）以及西北师范大学青年教师科研能力提升计划（NWNU-LKQN2025-01）的资助。**利益冲突**作者声明，不存在任何已知的竞争性经济利益关系或……**作者**李博晴 | 杨艳丽 | 宋涛 | 葛伟 | 苏森达 | 张雅萍 | 张小亭 | 赵小丽 | 郭可可 | 彭飞