**中文标题：** 热活化对水化硅酸钙水溶液碳酸化行为的多尺度X射线散射与纳米CT研究

《Developments in the Built Environment》：Effects of Thermo-Activation on the Aqueous Carbonation Behavior of Calcium Silicate Hydrate: A Multi-Scale X-ray Scattering and Nano-CT Study

　　

本研究探讨了热活化水化硅酸钙（C?S?H）的早期水溶液碳酸化行为，重点关注其脱水阶段（105 °C）、分解阶段（400 °C）和重结晶阶段（600 °C）中温度依赖的结构演变，这与再生水泥浆体的资源化利用及CO₂矿化密切相关。研究人员采用同步辐射广角和小角X射线散射（WAXS和SAXS）并分别结合对分布函数（PDF）分析和分形分析，以及X射线纳米成像（XNI）技术，开展了多尺度表征。结果表明，在脱水和分解阶段，碳酸化主要作用于C?S?H；而在重结晶阶段，β?硅灰石（β?wollastonite）成为主要的反应相，导致方解石（calcite）生成量增加。PDF分析揭示，碳酸化引发的结构重排在晶态热解相的长程尺度上更为显著。分形分析和XNI结果表明，在600 °C条件下，团聚驱动的致密化效应更为明显。上述发现为热活化C?S?H在碳酸化过程中的结构演变及碳酸化机理提供了基础性的多尺度见解，有助于深化对胶凝材料中CO₂封存行为的理解。

**论文解读：**

**一、研究背景与科学问题**

混凝土废弃物资源化利用已成为全球可持续发展的关键议题。废弃混凝土中约40%–50%由水化水泥浆体细粉（即再生水泥浆体粉末，RCPs）构成，其中富含可与CO₂反应的含钙物相，具备显著的CO₂矿化潜力。碳酸化反应可将大气中的CO₂永久固定为碳酸钙（CaCO₃），同时改善再生材料的性能。目前，水溶液碳酸化因其反应速率快、无需严格控制压力和湿度、并可调控CaCO₃晶型等优势，受到广泛关注。此外，热活化作为一种互补手段，已被用来去除再生粗骨料表面附着的旧砂浆并恢复胶凝材料的水硬活性。然而，热活化再生水泥浆体粉末在碳酸化过程中的结构演变规律，尤其是水化硅酸钙（C?S?H）——水泥浆体中主要的粘结相——在不同热活化温度下的碳酸化行为，尚缺乏系统研究。

针对这一空白，研究人员聚焦于纯合成C?S?H体系，系统考察了在脱水（105 °C）、分解（400 °C）和重结晶（600 °C）三个阶段热活化后，C?S?H在碱性水溶液中早期（30 min）碳酸化的结构演变机制。传统实验室表征手段（如粉末X射线衍射、拉曼光谱、扫描/透射电子显微镜）对非晶态和弱晶态相的结构变化灵敏度有限，或在样品制备和测试中易引入伪影。为此，本研究采用同步辐射多尺度X射线散射与X射线纳米成像技术，实现从原子尺度到微米尺度的高分辨结构表征。

**二、关键技术方法**

研究人员首先以氢氧化钙（Ca(OH)₂）和硅胶为原料，合成了钙硅比（Ca/Si）约0.93的C?S?H浆体，并在28天养护及80天真空密封后，将其切割为约1 mm薄片。随后，在电炉中以10 °C/min升温至目标温度（105、400和600 °C）并保温2 h进行热活化。水溶液碳酸化在含0.1 M NaOH溶液的鼓泡反应器中进行，通入90 vol.% N₂ + 10 vol.% CO₂混合气体，反应时间限定为30 min，以捕捉早期碳酸化响应。核心表征手段包括：在SPring?8同步辐射光源BL22XU线站开展高能WAXS实验（X射线能量69.8 keV，λ = 0.178 ?）并进行PDF分析和Rietveld精修；在韩国浦项光源PLS?II的4C线站进行SAXS实验并结合分形模型和成对距离分布函数（PDDF）分析；在PLS?II的7C线站开展XNI实验（像素分辨率50 nm，视场50 μm），通过三维CT重建和高斯直方图解卷积实现物相分割，并采用盒计数法计算分形维数。此外，辅以热重分析（TG）和拉曼光谱对CaCO₃生成量进行定量和定性验证。

**三、研究结果**

**(1) 热活化C?S?H碳酸化后的倒易空间与实空间变化**

高能X射线散射图谱显示，碳酸化对C?S?H主峰（Q = 2.1 ?^?1，对应(020)晶面的CaO层）产生显著影响。105 °C活化后，C?S?H主峰明显变窄，表明脱水促进了Ca的溶出和方解石形成，加速了结构有序化。400 °C活化样品的碳酸化导致β?硅灰石衍射峰减弱而方解石峰增强；600 °C活化样品则表现出最为显著的方解石峰强度增长。Rietveld定量结果表明，随着活化温度升高，方解石含量持续增加（T20?C: 12.2 wt.%，T105?C: 14.9 wt.%，T400?C: 16.1 wt.%，T600?C: 21.7 wt.%）。在400 °C时C?S?H的消耗量较大（降低12.4%），而在600 °C时β?硅灰石的消耗更为突出（降低11.9%），说明不同活化温度下碳酸化的主要反应相发生转变。

PDF分析进一步揭示：在短程范围内（1–5 ?），Si–O（~1.6 ?）和Ca–O（~2.4 ?）原子对的峰强度随活化温度呈相反变化趋势——400 °C和600 °C活化后Si–O峰强度因碳酸化而降低，Ca–O峰强度变化则暗示热活化引起的局域Ca–O环境畸变可能促进了Ca²⁺的溶出和碳酸化反应性。所有样品碳酸化后Si–Si（~3.1 ?）和Si–O（~4.2 ?）峰增强，表明硅酸盐网络聚合度提高。PDF差值分析显示，T600在5–30 ?范围的ΔG(r)幅度远大于T20，表明600 °C热活化后晶态热解相（如β?硅灰石）碳酸化引发的长程结构重组更为剧烈。PDFgui拟合获得的相组成与Rietveld结果一致，总碳酸钙相贡献随活化温度递增。

**(2) 热活化C?S?H颗粒在?–nm尺度的碳酸化变化**

SAXS剖面覆盖结构尺寸约1–1250 ?。温度超过105 °C后，0.6 ?^?1处对应C?S?H层间距（d ≈ 10.5 ?）的峰消失。T20和T105在Q ≈ 0.07 ?^?1处的驼峰经碳酸化后趋于平坦，T105尤为突出，表明CO₃^2?易于通过脱水产生的孔隙扩散并促进方解石在CaO层内生成以及C?S?H颗粒的团聚。

采用体积分形模型对低Q区（0.005–0.1 ?^?1）进行拟合，所有样品分形维数D_V在碳酸化后均增大。T20碳酸化后D_V升高伴随着C?S?H基本构建单元半径（R_O）从30 ?降至15 ?、相关长度（ξ_V）缩短及固相体积分数（Φ）下降，这归因于脱钙导致的颗粒收缩和新相（CaCO₃、非晶硅胶）形成带来的结构复杂化。而T600?C的R_O与碳酸化前相当，但D_V更高，说明碳酸化增强了颗粒间相互作用并促进致密化。T600?C的相对体积分数高达T20?C的五倍，表明热活化后碳酸化在增加固相体积方面更为高效，这与热活化产生的更高孔隙率和亚稳态C?S?H、β?硅灰石的存在密切相关。

PDDF曲线均呈现非对称形态，表明圆柱状大分子构型主导C?S?H颗粒。T20?C的PDDF分布略窄，反映颗粒收缩。T105和T400的最大尺寸（D_max）因热活化导致C?S?H空间分布扩展而增加至900 ?和800 ?；T600因裂纹和异质相（β?硅灰石、CaO）的产生出现附加PDDF峰，碳酸化后这些峰逐渐合并为单峰，D_max减小，表明结构趋于致密和统一。

**(3) 热活化C?S?H颗粒在nm–μm尺度的碳酸化变化**

XNI图像通过灰度阈值分割，将物相分为空隙、松散堆积相和致密堆积相。T20中，内部致密C?S?H（IP C?S?H）占约66%。T600经热活化后，空隙体积分数从T20的约16%倍增至31%，IP C?S?H体积分数降至36.9%。T20碳酸化后，空隙增至约23%，外部疏松C?S?H（OP C?S?H）几乎全部转化为碳酸化相。T600?C则以致密堆积的碳酸化相为主。盒计数法分形维数分析显示，T20各分相碳酸化后分形维数均增大，表明表面复杂度增加；而T600碳酸化后分形维数降低，归因于分相团聚导致的表面几何简化。孔隙分布定量表明，T600?C的累积孔体积较T600显著下降，最大等效孔径从~7 μm降至~5 μm，且凝胶孔的减少幅度大于小毛细孔，进一步证实了致密化效应。

**(4) TG和拉曼光谱对CaCO₃生成的定量验证**

TG/DTG结果表明，T600?C在500–800 °C区间的CaCO₃分解失重明显高于T20?C，且T600?C在较低温度处出现宽峰，归属于弱晶态CaCO₃的分解。拉曼光谱显示，T20?C在278 cm^?1和1085 cm^?1处出现CaCO₃的Ca–O晶格振动峰和C–O对称伸缩振动峰；T600?C的C–O伸缩峰半峰宽增大，Ca–O振动峰向低波数偏移，进一步支持弱晶态CaCO₃的生成。

**四、讨论与结论**

综合多尺度分析结果，本研究揭示了热活化C?S?H早期水溶液碳酸化的温度依赖性结构演变规律：低于400 °C时C?S?H本身是碳酸化的主要反应对象，600 °C时β?硅灰石成为主要反应相，且方解石生成量随活化温度升高而递增。600 °C活化样品的长程结构重组和团聚驱动致密化均更为显著，热活化引入的缺陷和亚稳态相（多孔结构、C?S?H及β?硅灰石）有利于CO₂扩散和CaCO₃沉积填充。

论文研究结论为：（1）在400 °C以下热活化温度，碳酸化主要影响C?S?H，而600 °C时β?硅灰石的消耗更为显著，方解石生成量随活化温度升高而递增。（2）PDF分析揭示，600 °C热活化C?S?H碳酸化引发的结构重排比未经热活化样品更为显著，且主要作用于晶态热解相的长程有序结构。（3）T20?C的D_V增大伴随C?S?H脱钙、非晶硅形成及颗粒收缩；T600?C则表现为R_O不变而D_V更高的团聚致密化模式。（4）热活化产生的缺陷和异质相可在水溶液条件下促进碳酸化，T600?C呈现空隙体积大幅降低和致密碳酸化相增加的特征。（5）增大的孔隙率与亚稳态C?S?H和β?硅灰石的共同存在，与水溶液碳酸化条件下方解石生成增加和致密化增强密切相关。该研究为理解热活化C?S?H从原子至微米尺度的早期碳酸化行为提供了全面的多尺度视角，并揭示了不同热活化相对早期碳酸化的相对敏感性和作为碳酸化前驱体的潜在价值。研究同时指出，当前结果限于30 min碳酸化时长和Ca/Si = 1.0的单一组成，未来需拓展碳酸化时长、钙硅比范围及溶液化学分析（Ca、Si浓度和pH演变），以全面阐明热活化C?S?H的水溶液碳酸化机制。