# 问题1：中文标题 基于TG–FTIR–MS、ReaxFF-lg分子动力学与CRNN动力学建模的CL-18多尺度热分解层级解析

《FirePhysChem》：Multiscale thermal decomposition of 5-amino-4-nitrobenzo[1,2-c:3,4-c′]bis([1,2,5]oxadiazole) 1,6-dioxide (CL-18): TG–FTIR–MS evidence, ReaxFF molecular dynamics, and CRNN-based kinetic modeling

　　

# 问题3：摘要翻译

爆炸箔起爆器（EFI，Exploding Foil Initiator）采用高阈值电容放电脉冲驱动飞片撞击次级炸药装药，从而在传统设计中免除起爆药的使用，提供优异的安全性和抗意外起爆能力。5-氨基-4-硝基苯并[1,2-c:3,4-c′]双([1,2,5]噁二唑)1,6-二氧化物（CL-18）因其较高的能量输出和良好的窄脉冲起爆响应，被视为EFI主装药的潜在候选材料，但其热稳定裕度相对有限，因此深入理解其热分解行为对热安全评估和EFI装药设计至关重要。本研究整合多速率热重分析（TG，Thermogravimetry）与耦合热重–傅里叶变换红外光谱–质谱（TG–FTIR–MS）联用技术、ReaxFF-lg反应分子动力学（RMD，Reactive Molecular Dynamics）模拟以及化学反应神经网络（CRNN，Chemical Reaction Neural Network）动力学建模，对CL-18热分解开展了多尺度研究。TG–FTIR–MS联用分析揭示在466.78–469.82 K区间存在同步混合气体释放事件；耦合光谱证据支持一氧化氮（NO）、二氧化碳（CO₂）和一氧化二氮（N₂O）为检测到的主要气体产物。在461–3000 K范围内，N–O相关键断裂主导了模拟中CL-18的初始分解事件。ReaxFF-lg轨迹展示了小团簇的形成、聚结与结构重组过程。一个10–5架构的CRNN模型识别出五个潜在反应通道，验证目标函数值达到0.029。

# 问题4：论文解读

## 一、研究背景与问题提出

爆炸箔起爆器（EFI）利用高阈值电容放电脉冲驱动飞片高速撞击次级炸药，从而在设计中摒弃传统的起爆药，具有优异的安全性和抗电磁干扰能力。飞片速度、平面度和完整性决定了起爆可靠性，因此EFI装药必须在响应短脉冲冲击的同时保持足够的热稳定性和安全性。5-氨基-4-硝基苯并[1,2-c:3,4-c′]双([1,2,5]噁二唑)1,6-二氧化物（CL-18）因其报道的密度（1.93 g·cm^?3）、理论爆速（约8370 m·s^?1）和相对较低的感度而受到广泛关注。与超细HNS-IV相比，CL-18具有更高的能量输出和作为EFI主装药的潜力，但其热稳定裕度相对有限，深入理解其热分解行为对热安全评估和EFI装药设计具有重要意义。

前人已通过差示扫描量热法（DSC，Differential Scanning Calorimetry）和TG等手段对CL-18开展了热分析表征。Zhang等利用DSC、TG、质谱（MS，Mass Spectrometry）、X射线衍射（XRD，X-ray Diffraction）和FTIR研究了CL-18的热分解，提出了两步固相分解过程并报道了产物信息，为后续的气体产物分析提供了实验参考。然而，目前仍缺乏将逸出气体实验证据、原子尺度反应事件与降阶动力学系统整合的多尺度研究。基于这一空白，本研究将多速率TG和耦合TG–FTIR–MS实验与ReaxFF-lg分子动力学模拟和CRNN动力学建模相结合，旨在建立CL-18热分解的多尺度层级描述。

## 二、研究概述与重要意义

研究人员通过多速率TG（升温速率5、10、15、20、25 K·min^?1）获取了动力学建模和验证的基础数据，并利用10 K·min^?1下的在线FTIR和MS测量约束了主要气体释放区间和气态产物归属。在计算方面，研究人员评估了ReaxFF-lg力场对CL-18体系的结构和局部能量描述性能，系统分析了不同温度（461–3000 K）下的分解轨迹，包括群体水平的首次稳定断键事件、代表性反应路径、物种演化、键群体变化和团簇形成。在建模方面，通过平衡验证性能和活跃参数数量筛选了CRNN架构，并将学习和推断的伪物种和反应通道解释为有效潜变量。三种方法被层级整合，最终建立了涵盖N–O相关起始分解、同步混合气体释放以及后续凝聚相再分布与团簇演化的三阶段CL-18热分解描述。该研究首次实现了CL-18热分解过程中实验逸出气体证据、原子尺度模拟和宏观数据驱动动力学之间的系统对应，为含能材料多尺度热分解研究提供了方法论参考。

## 三、关键技术方法概述

CL-18样品由中北大学自制合成，中位粒径（D₅₀）为25.12 μm。多速率TG测试在氮气气氛（40 mL·min^?1）下采用METTLER TOLEDO热重分析仪进行。耦合TG–FTIR–MS逸出气体分析联用了NETZSCH STA 449 F3热重分析仪、NETZSCH QMS 403 D四极杆质谱仪和Thermo Fisher iS50 FTIR光谱仪，样品量1.49 mg，以10 K·min^?1从30°C升至450°C。ReaxFF-lg反应分子动力学模拟基于CCDC编号1111280的晶体结构构建3×6×4超胞（含288个分子、5760个原子），在LAMMPS中执行，经过能量最小化和多阶段平衡后，以1000 K·ps^?1升温至目标温度（1000–3000 K）并恒温运行200 ps，另在461 K下进行1 ns低温模拟。轨迹分析采用自定义Python脚本、ReacNetGenerator和ReaxTools。CRNN建模基于物理信息嵌入的神经网络框架，以TG数据（5、10、20、25 K·min^?1共9294个数据点）进行训练，以15 K·min^?1曲线（1589个数据点）进行插值验证，通过扫描不同伪物种数（n_s）和反应通道数（n_r）的组合筛选最优架构。

## 四、主要研究结果

### 4.1 热分析结果

**（1）热重分析结果**

TG曲线在5–25 K·min^?1升温速率下呈现一致的升温速率依赖性向高温方向移动。采用区间中点坐标，微商热重（DTG，Derivative Thermogravimetry）最小值分别出现在468.25、474.65、476.55、480.35和488.35 K。在5 K·min^?1条件下可观察到微弱的峰后特征，与Yang等报道的TG曲线一致。

**（2）逸出气体FTIR分析**

耦合TG–FTIR在线追踪了CL-18热分解逸出气体的官能团响应。扣除150°C以下波数中值背景后，带符号残差均方根在193.33°C首次被持续可靠检测到，复合响应在196.67°C达到峰值，表观半峰宽（FWHM，Full Width at Half Maximum）为5.80°C。CO₂得到2349 cm^?1和667 cm^?1两个独立特征模式的有力支持；NO以1847/1904 cm^?1的转动–振动双支包络得到强支持；N₂O在2237/2211、1303/1275和592 cm^?1附近显示多个兼容响应，证据较为充分。HCN（氰化氢）、HNCO（异氰酸）和C₂N₂（氰）因谱带重叠严重或缺乏独立局部最大值而仍属初步指认。H₂O受背景影响较大，稳定NO₂缺乏不同候选模式之间的共演化，CO因仅有2143 cm^?1一个独立基频且m/z 28通道被N₂载气背景主导而无法独立判断。

**（3）逸出气体MS分析**

全扫描MS显示CL-18在193.63°C附近产生了以m/z 30、44和52为主导的窄脉冲混合气体响应。m/z 30、44和52通道在积分正净面积中排名前三，呈现同步窄脉冲。离子比分析表明，实测m/z 31/30、45/44和53/52比值与NIST电子轰击（EI，Electron Ionization）参考谱图中NO、CO₂和C₂N₂的参考值量级一致，为这些候选物种提供了同位素一致性支持。m/z 43和42通道分别在198.00和199.09°C达到峰值，FWHM分别约11.0和7.1°C，代表与主脉冲不同的较宽后期响应。m/z 26/27和26/52比值显著高于HCN和C₂N₂的参考值，表明m/z 26包含多物种或混合碎片的贡献。单独基于MS不能唯一确定各气体的分子组成或相对丰度。

**（4）FTIR–MS整合物种证据**

综合FTIR和MS结果，NO、CO₂和N₂O具有较为清晰的光谱响应，被视为本实验中检测到的主要气体产物。FTIR和MS联合结果确认HCN、HNCO和C₂N₂为气态产物。H₂O仅列为低置信度候选物。对于NO₂，现有数据不足以确认其作为稳定产物到达检测器，尽管其可能以短寿命初级产物或反应中间体形式生成并发生进一步转化。CO和N₂在本实验条件下无法独立分辨。综合考虑TG–FTIR–MS结果、已发表证据和机理分析，CL-18热解的气态产物为NO、CO、CO₂、N₂O、HCN、HNCO、C₂N₂和N₂。

### 4.2 ReaxFF热解分析

**（1）ReaxFF-lg力场评估**

ReaxFF-lg对CL-18的平衡几何构型描述良好。孤立分子的22个键长、34个键角和50个二面角的平均绝对误差分别为0.0490 ?、3.1146°和1.8427°。经ReaxFF-lg优化的晶体结构与实验膨胀晶格常数吻合良好，a、b、c轴相对偏差约0.44%，计算平衡密度1.960 g·cm^?3仅比实验值（1.932 g·cm^?3）高1.449%。约束N–O键拉伸扫描中，ReaxFF-lg重现了DFT剖面中环硝基侧N–O键（P1）的先增后减、末端硝基N–O键（P2）的单调递增和桥侧N–O键（P3）的先增后减等定性特征。但关键反应能垒尚未与DFT进行基准对比，因此模拟提供的是定性描述而非定量预测。

**（2）温度对初始分解路径和反应进程的影响**

在461–3000 K全温度范围内，模拟初始分解均以N–O相关断裂为主导。N₁–O₂是所有温度下最常断裂的N–O键，与N–O–N五元环相关的N–O键始终是主要响应位点。首次稳定断键事件的余弦相似度接近1，表明主导起始事件家族在温度间保持高度一致。随温度升高，累计首次事件曲线向更短时间偏移，中位首次事件时间显著降低。在2500 K下，288个初始分子中有268个（93.06%）经历了N–O相关的首次稳定断键事件，其中84.75%涉及N–O–N五元环环境。

**（3）ReaxFF-MD热解分析**

代表性分子轨迹显示，在N–O–N五元环N-氧化物环境中5 ps内发生N–O连接性变化，随后经历含H/O基团重排并形成瞬态C₆HN₆O₅中间体。部分–NO基团以NO形式脱离，其他则经历N–O键断裂。所得碎片可与邻近中间体结合形成小型连接团簇并释放活性O原子，活性O与含–NH基团的相互作用可通过瞬态HNO促使进一步转化。团簇统计表明，所有高温轨迹中团簇数量在前20 ps内迅速升至最大值后逐渐下降，200 ps时团簇数量随温度升高而减少（2250 K约19.6个，3000 K约9.1个），而团簇总相对分子质量迅速接近平台后仅略微下降，表明初始小团簇逐渐聚结和重组为更少但更大的凝聚相相关团簇。键群体分析显示N–O和C–N键快速减少而N–N和C–O键增加，与N/O基团裂解、N–N键形成和高温重排一致。

### 4.3 CRNN动力学建模

**（1）模型选择**

在不预设分子反应路径的条件下，对(n_s, n_r)组合进行系统扫描。10–5架构和5–10架构均实现了约0.029的验证目标函数值，而较简单的8–4模型约0.034。10–5模型的活跃参数化自由度为66，比5–10（81个）减少约19%，因此兼顾拟合精度与模型复杂度被选为后续分析的架构。

**（2）10–5模型预测的物种分析**

C₁被解释为母体相关池（仅消耗不产生），C₁₀为聚集体挥发物相关池（仅产生且排除在残余质量之外），C₂–C₉为内部非挥发性潜在池。在10 K·min^?1条件下，C₁在约470 K附近快速衰减而C₁₀同步增加，与耦合实验中MS和FTIR响应最大值（466.78和469.82 K）一致。C₂–C₉按其演化剖面的温度范围和形状分为两组：第I组（C₄、C₉、C₅）在主要分解区间内快速响应，与C₁消耗和C₁₀增长同步，被解释为与主气体释放事件耦合的潜在内部周转池；第II组（C₈、C₂、C₆、C₃、C₇）展示更宽的峰形、持久的峰后群体或延迟累积，与更广泛的非挥发性再分布和残余相关行为有关。

**（3）10–5模型的有效潜空间通道与速率系数分析**

五个有效潜空间通道（R1–R5）中，R4和R2被归类为与主分解区域相关的早中期有效通道，在主质量损失区间内速率常数较大，与C₁快速消耗和C₁₀快速增长一致。R1、R3和R5被解释为与后续潜变量再分布和晚期尾部质量转移相关的通道。这一阶段分类与TG–FTIR–MS和ReaxFF-MD结果层级一致。

### 4.4 CL-18热分解的跨尺度解读

通过整合ReaxFF模拟的原子尺度定性观测（键断裂事件、活性中间体和团簇演化）、TG–FTIR–MS实验的气体释放温度区间和产物物种证据以及CRNN模型的宏观等效物种池和速率通道，研究人员提出了CL-18热分解的多尺度三阶段解释：（1）早期活化与重排阶段——N–O连接性变化和呋咱N-氧化物环打开，随后发生含H/O重排并形成瞬态中间体；（2）初级碎片转化与混合气体释放阶段——部分–NO基团以NO形式直接消除，释放的活性O原子与含–NH基团作用通过瞬态HNO促进转化，同时伴随N₂、N₂O和CO₂等气体产物的集中释放；（3）二次重排与团簇演化阶段——轨迹中包含短寿命HNO、HN=NH等活性N_xO_y物种，显示O/N桥连、分子间缔合、结构重排以及大型含N/O连接团簇的聚结，HCN、HNCO和C₂N₂可通过二次反应生成。

## 五、研究结论

本研究整合多速率TG和耦合TG–FTIR–MS与ReaxFF-lg分子动力学和CRNN建模，系统研究了CL-18的热分解行为。表观MS和FTIR响应最大值分别出现在466.78和469.82 K。综合考虑TG–FTIR–MS结果、已发表证据和机理分析，CL-18热解的气态产物为NO、CO、CO₂、N₂O、HCN、HNCO、C₂N₂和N₂。ReaxFF-lg以约0.44%的偏差再现膨胀晶格常数，以1.449%的偏差再现晶体密度，支持其对平衡晶体结构的描述。ReaxFF轨迹群体水平分析确定N–O相关键断裂为所研究温度范围内的主导起始事件家族；在2500 K下，288个初始分子中有268个经历了N–O相关的首次稳定断键事件，大多数相应N–O键断裂涉及N–O–N五元环环境。代表性轨迹随后展示–NO消除、含H/O重排、小型连接团簇形成及团簇聚结。ReaxFF衍生的机理诠释仍属定性层面，因为关键反应能垒尚未与DFT进行基准对比。10–5 CRNN通过平衡插值验证性能与模型复杂度被选为一种可接受的降阶表示，以66个活跃参数化自由度实现了约0.029的目标函数值，其五个有效通道运行于潜在质量空间而非表示分子基元反应。C₁为母体相关池，C₁₀为聚集体挥发物相关池，C₂–C₉被集体解释为主事件相关或更广泛非挥发性再分布组。综合结果支持两个宏观TG区域和一个层级三阶段解释，包括N–O相关活化、伴随混合气体释放的初级碎片转化以及宽峰后区域的后续重排与团簇演化。三种方法因此提供了互补的组成、原子尺度和宏观描述。