氨基-喹啉锆催化剂的合成及其在乙烯（共）聚合中的应用

《Inorganica Chimica Acta》：Synthesis of Amido-Quinoline zirconium catalysts and their application in ethylene (co)polymerization

　　

摘要

本研究成功合成了五种含有苯环上不同取代基的喹啉基席夫碱衍生物（L1–L5），并将其作为配体用于制备相应的锆配合物。所有合成的锆配合物均通过¹H NMR波谱分析和元素分析进行了表征。经甲基铝氧烷（MAO）活化后，五种配合物在烯烃聚合反应中均表现出优异的催化活性。在乙烯均聚反应中，锆基催化剂实现了高达4.66 × 10⁶ g_聚合物?mol_Zr^?1?h^?1的卓越活性。在3.0 MPa和120 °C的条件下，聚合体系所得聚乙烯的分子量范围为125–265 kg?mol^?1，分子量分布（M_w/M_n）为2.0–3.5，表明这些催化剂具有生产高分子量聚烯烃的优异能力。此外，在120 °C下乙烯与1-辛烯的共聚反应中，共聚单体的嵌合量高达11.5 mol%。值得注意的是，含有庞大叔丁基取代基的Zr5配合物在升高温度下进行乙烯（共）聚时仍保持了较高的催化活性。

引言

自20世纪50年代齐格勒-纳塔催化剂问世以来，它们在现代高分子科学的发展中发挥了关键作用，并为众多日用品的生产做出了重大贡献[1]。特别是，大多数烯烃聚合过程或聚烯烃材料的工业生产均使用非均相多活性位点齐格勒-纳塔催化剂[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]，其中以MgCl₂负载的TiCl₄催化剂最具代表性。换言之，齐格勒-纳塔催化剂主导了聚烯烃行业的生产能力，其产品广泛应用于食品和特种包装、医疗保健和医疗器械、管道和管件、消费品和耐用品等领域[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。

然而，在实际的聚合过程或应用中，齐格勒-纳塔催化剂也存在一些不足之处。作为具有多活性位点的非均相体系，其催化机制相对复杂，往往导致共聚时分子量分布较宽且单体插入速率较低[14]、[15]。此外，这些催化剂对官能团的耐受性较低，无法聚合极性单体。尽管经过持续改进，齐格勒-纳塔催化剂的整体催化性能仍受其固有特性的限制，难以合成具有高分子量窄分布和高共聚单体插入速率的乙烯/α-烯烃共聚物。

为克服这些局限性，在无专利区域探索机遇并扩展聚合物产品范围[16]，研究人员不断寻求新型催化剂类型并研究烯烃聚合过程。随着锂离子电池隔膜、光伏封装膜和生物医学材料等新兴应用对聚烯烃需求的不断增加[17]、[18]，迫切需要有特定结构和性能的高性能烯烃聚合材料，如嵌段和接枝拓扑结构，以及优异的机械性能。这些材料需要催化剂能在特定聚合条件下表现出高活性，精确控制聚合物分子量分布和支化结构，并有效调节结晶度和弹性性能[19]。

第IV族金属茂化合物被广泛用作均相烯烃聚合催化剂[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]。研究表明，新型非环戊二烯基早期和晚期过渡金属配合物[26]不仅能实现高催化活性，还能生产出具有独特性能的聚烯烃，从而满足工业对先进聚烯烃材料的需求。特别是，涉及一个或多个含氮基电子供体的配位体系引起了广泛关注[27]、[28]、[29]、[30]。自联合碳化物公司的Murray及其同事首次发现氮基配体催化剂作为烯烃聚合催化剂[31]以来，一系列由双齿亚胺-酰胺（A、B）、亚胺-烯酰胺（C）、酰胺-喹啉（D）和酰胺-三羟基喹啉（E）配体支撑的第IV族金属配合物（方案1）已成功合成并应用于乙烯聚合和乙烯/α-烯烃共聚反应。例如，陶氏化学开发了一系列基于双齿二亚胺结构（方案1 A）的新型聚烯烃催化剂[32]。然而，这些催化剂在高温条件下通过苄基消除发生热分解，形成了烯-二胺结构，降低了其热稳定性，限制了其在120 °C以上温度的适用性。Klosin等人[33]通过α-二亚胺配体与四苄基锆的反应合成了一系列亚胺-酰胺早期过渡金属催化剂（方案1 B），该催化剂在乙烯/1-辛烯共聚中表现出良好的活性。然而，在过高温度下，这些催化剂会发生结构重排，产生多活性位点，导致聚合物具有较宽的分子量分布。随后，该研究组开发了亚胺-烯酰胺双齿早期过渡金属催化剂（方案1 C），通过引入六元环结构来提高热稳定性[34]、[35]。尽管如此，这些配体的合成过程复杂且收率低，此外配体在酸性条件下容易发生异构化。为规避这些问题，Fontaine等人[36]引入喹啉骨架并优化了合成路线（方案1 D），有效避免了上述异构化问题。实验结果表明，酰胺-喹啉铪金属催化剂表现出高活性并显著提高了热稳定性。Han等人报道了含有刚性-柔性稠合芳基-烷基环的金属配合物的开发，这些配合物在乙烯均聚和与1-辛烯的共聚中表现出高热稳定性、催化活性、分子量控制能力以及共聚单体嵌合能力（方案1 E）[37]。

尽管上述早期过渡金属催化剂在乙烯（共）聚中表现出高活性，但其热稳定性仍不足以应用于实际生产。基于酰胺-喹啉配体框架，本研究提出了一种简便且经济高效的合成策略，设计了一系列新型锆催化剂。通过系统调节位阻和电子效应，所得配合物表现出更高的烯烃嵌合量，且Zr5在升高温度下仍保持了高催化活性（方案1 F）。经MAO活化后，这些锆配合物在工业相关条件（3.0 MPa，120 °C）下表现出优异的乙烯（共）聚催化活性，突显了其在高温溶液聚合工艺中的巨大潜力。

章节摘要

实验材料与表征方法

一般注意事项：所有对水分和氧气敏感的化合物均在高纯氮气气氛下采用标准Schlenk技术进行处理。甲苯（无水，99.8%）、二氯甲烷（无水，>99.8%）、环己烷（ACS试剂，>99%）和1-辛烯（供合成使用）购自Sigma-Aldrich（美国密苏里州圣路易斯），通过氮气下回流蒸馏过钠进行干燥。DMSO-d₆（99.5 atom %D）购自Merck（中国上海）。氯仿-d（99.8 atom %D）购自

配体与金属配合物的合成与表征

配体L1的合成：在常压下，将8-氨基喹啉（0.72 g，5 mmol）溶解于甲醇或无水乙醇（40 mL）中，随后在室温下缓慢加入3-甲基苯甲醛（0.72 g，6 mmol）和p-TsOH（20 mg）。反应进行10 h。冷却至0 °C后，所得悬浮液在减压下过滤，并用冰冷甲醇（3 × 5 mL）洗涤。产品在真空下干燥，得到8-(3-CH₃-C₆H₄-N=CH)-喹啉，呈棕色

结论

总之，本工作设计并合成了五种酰胺-喹啉基金属配合物Zr1–Zr5。以MAO为助催化剂，它们在乙烯（共）聚中的性能表现优异，具有出色的催化活性和聚合效果。其中，Zr5表现出最高的活性（4.66 × 10⁶ g_聚合物?mol_Zr^?1?h^?1），即使在升高的聚合温度（120 °C）下仍能够生产分散度（M_w/M_n < 3.5）的聚乙烯和乙烯/α-烯烃共聚物。

CRediT作者贡献声明

关宗池：撰写——初稿，数据整理。钱建华：监督指导，资源获取，项目管理，资金获取。王家欢：验证，软件，调查。邢金娟：撰写——审阅与编辑，项目管理，资金获取。李俊华：资源获取，资金获取。黄禾：研究方法，资金获取。张瑞军：数据整理，概念构思。吴雅琦：研究方法，形式分析。

资金资助

本工作得到辽宁省教育厅科研项目（LJ222410148052、LJ212410148040、LJ212410148017）；辽宁省科技厅科研项目（2025JH2/101900025）以及辽宁省博士后科学启动基金（2025-BS-0413）的资助。

利益冲突声明

作者声明不存在任何已知的竞争性经济利益关系或个人关系可能影响本文所报告的工作。

关宗池|钱建华|王家欢|邢金娟|李俊华|黄禾|张瑞军|吴雅琦

中国石油大学（华东），化学化工学院，青岛 266555，中国