三元化合物Y?Al?Si的晶体结构

《Journal of Solid State Chemistry》：Crystal structure of the ternary compound Y 6Al 3Si

　　

确定Y?Al?Si化合物的晶体学参数。

Y?Al?Si的结构是二元的Gd?Ga?结构类型的部分有序取代衍生物。

Y?Al?Si的结构中观察到了配位多面体的层状排列。

原子半径比rB/rA以及BAn多面体内的平均原子间距离被发现呈现出明显的相关性。

**1. 引言**

稀土金属铝硅化物因其晶体结构的多样性以及将结构复杂性与物理性质（如奇异磁性、输运性质，例如磁性外尔半金属、反常霍尔效应）相关联的可能性而备受关注。对R–Al–Si体系中相关系和结构特征的系统研究对于建立成分-结构-性能关系至关重要，有助于新材料的开发。起始成分或实验条件的微小变化可能导致不同相的形成，因此详细的相平衡和晶体结构研究对于化合物的可靠鉴定和具有特定性能的样品的可控制备至关重要。

三元体系Y–Al–Si的相图已在500°C下的0-33.3 at.% Y区域[1]及全浓度范围[2]构建。八种三元相的晶体学数据已报道，分别为YAl?Si?、YAl?.?Si?.?、Y?Al?Si?、YAlSi、Y?AlSi?、Y?Al?.?Si?.?、YAl?.?Si?.?和Y?Al?Si [3]（表1）。其中七种的完整晶体结构已报道，而Y?Al?Si仅确定了晶胞参数，并指认了其结构类型为Tb?Al?Si（Pearson符号tI80，空间群I4/mcm）[4]。相YAl?.?Si?.?属于YAl?（Mg?Cd，hP8，P6?/mmc）二元化合物中Si的固溶体，可用化学式YAl???Si?表示，x = 0-0.2 [1]。三元成分YAl?.?Si?.?在600°C下是钇铝化物与钇硅化物之间连续固溶体的一部分[5]。Yang等人[2]未确认在500°C下存在三元相Y?AlSi?或YAl?.?Si?.?，但在50 at.% Y的连线上观察到两种新的三元化合物Y?AlSi?和Y?Al?Si?，其晶体结构未知。

**表1. Y–Al–Si体系中报道的三元化合物的晶体学参数 [3]。**

| 化合物 | 结构类型 | Pearson符号 | 空间群 | 晶胞参数a, ? | b, ? | c, ? | X射线衍射 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| YAl?Si? | Ce?SO? | hP5 | P-3m | 14.195 | — | 6.581 | 粉末 |
| YAl?.?Si?.? | Mg?Cd | hP8 | P6?/mmc | 6.247 | — | 4.590 | 粉末 |
| Y?Al?Si? | Y?Al?Si? | mS14 | C2/m | 10.220 | 4.035 | 6.617 | 单晶 |
| | | | | | | β = 101.36° | |
| YAlSi | YAlGe | oS12 | Cmcm | 3.994 | 10.298 | 5.708 | 粉末 |
| Y?AlSi? | W?CoB? | oI10 | Immm | 4.050 | 5.748 | 8.663 | 粉末 |
| Y?Al?.?Si?.? | Mo?FeB? | tP10 | P4/mbm | 6.924 | — | 4.304 | 单晶 |
| YAl?.?Si?.? | TlIoS | oS8 | Cmcm | 4.276 | 10.597 | 3.866 | 单晶 |
| Y?Al?Si | Tb?Al?Si | tI80 | I4/mcm | 11.630 | — | 15.120 | 粉末 |

R?Al?Si化合物已在三元体系R–Al–Si（R = Y, Sm, Gd, Dy, Ho, Tm）于1000°C[6]及Er–Al–Si于600°C[7]中被观察到。在较新的工作中[2,8,9]，在500°C下也报道了R = Y、Gd和Dy的R?Al?Si化合物的存在。此外，已确立Gd化合物具有同质性范围Gd?Al???Si???，x = 0-0.5（500°C）[8]。Sm的均相范围更宽，Sm?Al???Si???，x = 0-1.2（600°C）[10]。

本工作的目的是精修在600°C研究Y–Al–Si三元体系相平衡过程中发现的三元化合物Y?Al?Si的晶体结构。

**2. 实验**

名义成分为Y??Al??Si??的合金由高纯金属（Y ≥ 99.76 wt%，Al ≥ 99.99 wt%，Si ≥ 99.999 wt%）通过在水冷铜坩埚中、纯化氩气气氛下使用钨电极进行电弧熔炼合成。为提高各组分之间的反应效率，样品经翻转并反复熔炼。合成后，将合金置于石英安瓿中密封于真空环境下，在600°C（升温速率10 K min?1）退火30天，最后淬入冷水中。重量损失不超过总质量（约1 g）的1%。通过ElvaX Pro X射线荧光分析仪在He气氛中控制合成各阶段的样品成分。利用配备Oxford Instruments Aztec ONE能谱分析器（X-MaxN20硅漂移探测器）的TESCAN Vega 3 LMU扫描电子显微镜，通过能量色散X射线光谱分析整体样品及单相成分。

相分析和结构精修采用在室温下使用STOE Stadi P衍射仪（配备线性位置灵敏探测器，Cu Kα?辐射，角范围6° ≤ 2θ ≤ 110°，步长0.015°）收集的X射线粉末衍射数据进行。以Tb?Al?Si结构[4]的原子坐标为初始值，利用DBWS程序[12]通过Rietveld方法[11]精修全谱和结构参数。

**3. 结果与讨论**

Y??Al??Si??合金的X射线荧光光谱包含对应于Y、Al和Si原子的峰（图1）。通过能谱分析确定，合金含有两个相：三元化合物Y?Al?Si和近似组成为Y?AlSi?的第二相。各相的成分列于表2中。实验测定的整体化学成分Y??.?Al??.?Si?.?与名义值Y??Al??Si??吻合良好。样品表面的SEM图像如图2所示，元素分布如图3所示。

**图1. Y??Al??Si??合金的X射线荧光光谱（ElvaX Pro）。**

**表2. 600°C退火的Y??Al??Si??合金中各相的成分（EDX）。**

| 相 | Y (at.%) | Al (at.%) | Si (at.%) |
|---|---|---|---|
| Y?Al?Si | 60.7(6) | 30.1(14) | 9.2(15) |
| Y?AlSi? | 62.2(9) | 13.6(16) | 24.2(16) |

**图2. Y??Al??Si??样品抛光表面的SEM图像，以背散射电子（BSE）模式获得（深灰——Y?Al?Si (1)，浅灰——Y?AlSi? (2)）。**

**图3. Y??Al??Si??合金的元素分布图。**

X射线粉末衍射数据证实了样品Y??Al??Si??中存在两个相。主相（93 wt%）为Y?Al?Si化合物，具有四方结构（tI80，I4/mcm，a = 11.6116(6)，c = 15.0303(9) ?）。第二相（7 wt%）为Al在六方硅化物Y?Si?中的取代型固溶体，Y?Al?Si???，其中x ≈ 1（结构类型Mn?Si?，hP16，P6?/mcm，a = 8.450(1)，c = 6.367(2) ?，而二元Y?Si?化合物的晶胞参数范围为a = 8.39-8.442 ?，c = 6.30-6.333 ? [3]）。实验、计算和差值X射线粉末衍射图谱如图4所示，可以看出观测与计算谱线吻合良好。样品Y??Al??Si??中各相的实验细节和晶体学数据汇总于表3。

**图4. 样品Y??Al??Si??的实验（圆点）、计算（黑线）和差值（蓝线）X射线粉末衍射图谱（Cu Kα?辐射）。竖线标出Y?Al?Si (1)和Y?Al?Si??? (2)的衍射峰位置。（关于图中颜色标注的解释，请参见文章的网络版本。）**

**表3. Y??Al??Si??合金中各相的实验细节和晶体学数据。**

| 项目 | Y?Al?Si | Y?Al?Si??? (x = 1) |
|---|---|---|
| 含量, wt% | 92.9(4) | 7.1(9) |
| 结构类型 | Y?Al?Si | Mn?Si? |
| 空间群 | I4/mcm | P6?/mcm |
| 晶胞参数: a, ? | 11.6116(6) | 8.4498(13) |
| c, ? | 15.0303(9) | 6.3665(14) |
| 晶胞体积 V, ?3 | 2026.4(2) | 393.66(9) |
| 每晶胞化学式单位数 Z | 8 | 2 |
| 密度 D_X, g cm?3 | 4.231 | 4.462 |
| 比例因子 | 0.476(2)·10?? | 0.903(8)·10?? |
| 织构参数 G [方向] | 0.843(5) [0 0 1] | 1.031(6) [0 0 1] |
| 衍射峰数 | 442 | 127 |
| 可靠因子 R_B | 0.0560 | 0.1027 |
| FWHM参数 U, V, W | 0.075(5), ?0.036(4), 0.044(6) | |
| 混合参数 η | 0.734(8) | |
| 不对称参数 C_M | ?0.098(7) | |
| 精修参数数 | 25 | |
| 可靠因子 R_p, R_wp | 0.0613, 0.0858 | |
| 拟合优度 S | 0.97 | |

与早期报道一致，Y?Al?Si被发现与Tb?Al?Si同型，空间群为I4/mcm。母体结构类型Gd?Ga?有三个被Gd原子占据的位点（Wyckoff位置32m、8h和8g），以及四个被Ga原子占据的位点（16l、8h、4c和4a）。已报道了另外三种R?Al?Si化合物的完整结构确定结果：Sm?Al???Si???、Tb?Al?Si和Er?Al?Si，但必须指出的是，X射线衍射无法区分Al和Si。在所有这些情况下，位置4a被认为由Si原子占据，而对剩余Al和Si原子的分布则提出了不同的模型。假设4a位点在Y?Al?Si中同样由Si完全占据，我们在精修Y?Al?Si结构时考虑了16l、8h和4c位点上Al和Si原子分布的可能模型。根据原子间距离的一致性，优选了16l和4c位点 exclusively 由Al原子占据、8h位点由Al和Si以等含量统计混合占据的模型。Y?Al?Si的Rietveld精修所得原子坐标和各向同性位移参数列于表4。在精修过程中，Y原子及小原子（位点Al、M和Si）的各向同性位移参数分别进行了约束。

**表4. Y?Al?Si的原子坐标和各向同性位移参数（tI80，I4/mcm，a = 11.6116(6)，c = 15.0303(9) ?，M = 0.5Al + 0.5Si）。**

| 位点 | Wyckoff位置 | x | y | z | B_izo, ?2 |
|---|---|---|---|---|---|
| Y1 | 32m | 0.0656(1) | 0.2050(1) | 0.1332(1) | 0.70(2) |
| Y2 | 8h | 0.1698(2) | 0.6698(2) | 0 | |
| Y3 | 8g | 0 | ? | 0.1521(2) | |
| Al1 | 16l | 0.1776(5) | 0.6776(5) | 0.2035(5) | 0.72(9) |
| Al2 | 4c | 0 | 0 | 0 | |
| M | 8h | 0.6150(7) | 0.1150(7) | 0 | |
| Si | 4a | 0 | 0 | ? | |

Y?Al?Si结构中晶胞内容及不同原子位点的配位多面体投影如图5所示。配位球内的原子间距离列于表5中。Y1和Y2位点Y原子的配位多面体具有15个顶点。对于Y1位点，该多面体是组成为YY?Al?MSi的15顶点Frank-Kasper多面体；对于Y2位点，可视为五棱柱附加五个原子，组成为YY??Al?M?，其中两个Al原子位于五边形底面上方，三个由Al和Si统计混合组成的原子位于棱柱的矩形面上方。Y3位点的配位数为13，其配位多面体是组成为YY?Al?M?的13顶点准Frank-Kasper多面体。对于Al原子，配位数较低——分别为10和8。Al1位点的Al原子位于正方形反棱柱中心，另有Y和Al各一个位于棱柱的方形底面上方。Al1-Al1距离是结构中最短的原子间距离，因此可将双单帽正方形反棱柱内的Al?对视为一对。对于由Al和Si统计混合占据的M位点，也观察到基于正方形反棱柱的配位多面体，组成为MY?M。M-M距离长于M-Y距离，其配位多面体可 conveniently 视为三帽三棱柱MY?。Al2位点的配位多面体是组成为AlY?的立方体。Si原子的配位数也为8，但其配位多面体为组成为SiY?的正方形反棱柱。

**图5. Y?Al?Si结构沿[001]方向的晶胞内容投影及不同原子位点的配位多面体（Al1 – 16l，Al2 – 4c，M – 8h，Si – 4a）。**

**表5. Y?Al?Si结构中的原子间距离（Si – 4a，Al1 – 16l，Al2 – 4c，M – 8h）。**

| 原子对 | δ, ? | 原子对 | δ, ? | 原子对 | δ, ? |
|---|---|---|---|---|---|
| Y1-M (×1) | 2.951(6) | Y2-Al1 (×2) | 3.061(8) | Al1-Al1 (×1) | 2.758(9) |
| — Si (×1) | 3.054(1) | — M (×2) | 3.368(9) | — Y3 (×1) | 3.017(6) |
| — Al1 (×1) | 3.094(7) | — M (×1) | 3.534(9) | — Y2 (×1) | 3.061(8) |
| — Al1 (×1) | 3.180(6) | — Y3 (×2) | 3.606(3) | — Y1 (×2) | 3.094(7) |
| — Y1 (×2) | 3.094(7) | — Al2 (×1) | 3.202(1) | — Y1 (×8) | 3.687(2) |
| — Y1 (×2) | 3.180(6) | — Al1 (×1) | 3.309(6) | Y3-Y3 (×1) | 2.943(4) |
| — Y1 (×2) | 3.309(6) | — Y3 (×1) | 3.521(1) | — M (×2) | 2.965(6) |
| — Y3 (×1) | 3.635(7) | — Y1 (×2) | 3.535(2) | — Al1 (×2) | 3.017(6) |
| — Y1 (×4) | 3.521(1) | — Y2 (×2) | 3.687(2) | — Y1 (×4) | 3.521(1) |
| — Y3 (×2) | 2.965(6) | — Y1 (×1) | 3.767(2) | — Y2 (×2) | 3.606(3) |
| — Y2 (×2) | 3.368(9) | — Y1 (×1) | 3.827(2) | — Al1 (×2) | 3.635(7) |
| — Y2 (×1) | 3.534(9) | — Y1 (×1) | 4.004(2) | Al2-Y1 (×8) | 3.202(1) |
| — M (×1) | 3.777(9) | — Y1 (×1) | 4.191(2) | Si-Y1 (×8) | 3.054(1) |

以Al和Si为中心的多面体形成两种垂直于c轴的片层，如图6a和b所示。AlY?立方体和SiY?正方形反棱柱共享方形面形成沿晶体学c方向的无限柱体。MY?三帽三棱柱和包围Al?对的双正方形反棱柱填充柱体之间的空间（图6c）[13]。

**图6. Y?Al?Si结构中强调由AlY?立方体（红色）和MY?三帽三棱柱（蓝色）形成的片层，分别位于z = 0和?（a），以及SiY?正方形反棱柱（绿色）和AlY?单帽正方形反棱柱（橙色），分别位于z = ?和?（b），以及同一多面体排列的不同视角，着重展示沿[001]方向延伸的交替排列的AlY?立方体和SiY?正方形反棱柱柱体（c）。（关于图中颜色标注的解释，请参见文章的网络版本。）**

Y?Al?Si的结构（Z = 8）与先前报道的Tb?Al?Si结构均代表二元原型Gd?Ga?（Z = 16）的三元取代变体[14]。由于无法通过常规X射线衍射区分Al和Si，其分布基于原子间距离来确定。

对于Tb化合物，作者建议存在Al/Si在4c和4a位点上的统计混合，其中4c位点以Al为主，4a位点以Si为主[4]，即基本上是一个与Tb?Al?Si组成不一致的模型。对于Y?Al?Si，如上所述，我们提出4a位点由Si原子填充，而剩余的Si原子则假设占据8h位置的一部分。表6列出了这两种结构以及另外六个三元化合物和一个四元化合物的同点型结构中，小原子在不同Wyckoff位置上的分布情况。值得注意的是，金属间化合物和卤化物La?InGe [15]和InSnCl? [16]（两者Z = 16）采用了相同的非平凡几何排列，在一定程度上代表了"反型"。另一个共同特征是这两种化合物中都含有铟。我们可以将此视为一种指示，即几何尺寸因素对结构稳定性很重要。回到原子分布，四个Wyckoff位置16l、8h、4c和4a由较小的原子占据，即B原子或B和B'原子（Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pt），或统计混合物（Al/Si、In/Ge、In/Sn）。这四个位点被8个或9个稀土或卤素原子A包围，形成立方体（8cb）或（单帽）方反棱柱（8ap或8ap1c）。多面体的相对大小在表6中通过平均距离δB-A来估计。需要注意的是，如上所述，对于8h位点，B原子实际上是最近邻原子，而对于16l位点，B原子位于稍远的距离，由9个大原子形成的配位多面体可视为三角三帽棱柱（6p3c）。在表6中，平均距离δB-A与原子B的（平均）半径与原子A的半径之比rB/rA [17]进行了比较。对于同点型的氯化物和溴化物，考虑了离子半径。可以看出，对于4c和16l位点的平均原子间距离δB-A系统性地大于8h和4a位点。对于配位数相同的4c和4a位点（配位数为8），这也与配位多面体的形状一致——立方体的体积大于方反棱柱的体积。对于三元和四元化合物，4c和16l位点由较大的B原子（In、Al、Ti、Tl和Rb）填充，或由这些原子的统计混合物填充，而8h和4a位点则被较小的B原子（Si、Ge、Sn、Pb和Pt）优先占据。由此可知，较大的B原子按4c – 16l – 8h – 4a的顺序填充位点，即在表6中从左到右。在此背景下，关于Er?Al?Si的Si占据4a和4c位点的模型[7]似乎值得怀疑，应该重新考虑。InSnBr? [18]的初始结构建议（In完全占据16l位点）在彻底分析InSnCl? [16]后被取代。图7显示了平均距离δB-A与平均rB/rA比的散点图。九个结构中每个结构代表特定B位点的34个点（见图说明和表6中再现的符号）位于两个圆内。对于La?InGe，对应8h位点的点位于"错误的圆"中，而Ti掺杂二元镓化物中对应4a位点的点略微位于圆外。表6. Gd?Ga?结构类型及同点型取代衍生物中，较小的（B）原子在不同Wyckoff位置上的分布：Ga原子占据的相应配位多面体及其组成、位点占有率、B原子配位多面体内的平均原子间距离δB-A以及平均原子半径比rB/rA [[15]、[16]、[17]、[19]、[20]、[21]]。1 图7中使用的符号。2 忽略一个帽B原子。3 Cl?1、In?1、Tl?1、Rb?1、Sn?2、Pb?2的离子半径。4 占有率表示为4c位点的Al(Si)和4a位点的Si(Al)。

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图7. 不同Wyckoff位置（4c – 红色三角形，16l – 橙色菱形，8h – 蓝色正方形，4a – 绿色圆形）的原子半径比rB/rA与BAn配位多面体内平均原子间距离的关系（A – Gd，B – Ga，母体结构类型Gd?Ga?），包括Gd?Ga? (1)、Er?Ti?.??Ga?.?? (2)、InSnCl? (3)、Rb?.??Tl?.??PbCl? (4)、La?InGe (5)、Tb?Al?Si (6)、Sm?Al?Si (7)、Y?Al?Si (8)和Ce??Pt?In (9)的同点型结构，空间群I4/mcm。（对于图例中颜色的解释，请参阅本文的网络版本。）

4. 结论

Y?Al?Si（空间群I4/mcm）的结构特征为：三个由Y原子占据的位点（Wyckoff位置32 m、8h和8g），以及四个由Al和/或Si占据的位点。根据我们基于原子间距离的模型，两个位点完全由Al原子占据（16l和4c），一个位点由等量的Al和Si原子的统计混合物占据（8h），一个位点完全由Si原子占据（4a），因此结构式可写为Y??Al?(Al?.?Si?.?)?Si（Z = 4）。Y原子的配位多面体具有15个或13个顶点（五方棱柱加上五个额外原子或（伪）Frank-Kasper多面体）。对于Al原子，配位数较低，为10（方反棱柱加两个额外原子）和8（立方体）。由统计混合物（Al和Si原子）占据的位点的配位多面体可以视为方反棱柱加两个额外原子（CN = 10），或视为三角三帽棱柱（CN = 9）。剩余的Si原子居中于方反棱柱中（CN = 8）。

Y?Al?Si（Z = 8）的二元原型Gd?Ga?（Z = 16）的（部分）无序取代衍生物。对于具有同点型结构的三元化合物，观察到以下趋势：取代Ga原子的元素中，具有较大半径的元素首先占据Wyckoff位置4c的位点，然后是16l位点，而较小的元素（Si、Ge、Sn、Pb和Pt）则首先占据4a位点，然后是8h位点。

CRediT作者贡献声明

Marharyta Lanovska：方法论、调查研究。Nastasia Klymentiy：撰写 – 原稿、软件、方法论。Nataliya Semuso：方法论、调查研究。Svitlana Pukas：撰写 – 审阅与编辑、撰写 – 原稿、可视化、软件。Roman Gladyshevskii：撰写 – 审阅与编辑、监督、概念化。

Marharyta Lanovska | Nastasia Klymentiy | Nataliya Semuso | Svitlana Pukas | Roman Gladyshevskii