基于烟气脱硫石膏衍生的CaS掺杂稀土元素合成红色荧光粉

《Journal of Solid State Chemistry》：Synthesis of red phosphors by doping rare earth elements into CaS derived from flue gas desulfurization gypsum

　　

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  利用烟气脱硫石膏制备荧光粉，实现固体废物资源的高值化利用。
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  该荧光粉具有蓝光激发、红光发射的特性，与蓝光LED芯片相匹配。
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  通过稀土离子掺杂，成功制备出发光稳定的红光发射荧光粉。
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  中温常压固相法实现了简单、高效的荧光粉制备。

引言

白光发光二极管（LED）通过混合三基色或互补色发出白光，已成为21世纪主导的节能、高性能、可控固态光源 [1]。其中，蓝光芯片与YAG:Ce³⁺黄色荧光粉的组合应用最为广泛，具有高发光效率、可调光谱、优异稳定性和低成本等优点 [2]。然而，该方法产生的白光由于缺乏红光成分，存在显色质量差和色偏等问题 [3]。因此，开发能在LED芯片蓝光激发（450-470 nm）下发射红光（625-750 nm）的荧光粉具有重要意义。此类红色荧光粉不仅可显著提升照明质量，在安全标识、图像显示、农业光生物学和生物医学检测等领域也具有广阔的应用前景。

迄今为止，研究人员通过掺杂策略开发了各种红色荧光粉 [4]。该方法可引入必要的发光中心并精确调控其发光特性，从而提升发光强度以满足先进照明和显示技术日益增长的需求。稀土金属具有丰富的能级和高屏蔽的4f电子壳层 [5]，所产生的发光具有高色纯度、卓越稳定性和持久发光等特征，使其成为高性能荧光粉的理想掺杂剂 [6]。例如，Y₂O₃:Eu³⁺在紫外（UV）激发（249 nm）下在612 nm处发光 [7]。在465 nm激发下，La_3-xLi₃W_1.99O₁₂:xEu³⁺,0.01Mn⁴⁺在611-625 nm和687-740 nm处呈现发射峰 [8]。类似地，在488 nm激发下，Ca₂LaTaO₆:Pr³⁺/K⁺荧光粉在621 nm和655 nm处发射红光 [9]。尽管取得了上述进展，稀土掺杂荧光粉仍存在发光效率低的问题，这源于三价稀土离子固有的宇称禁阻跃迁 [4,10]。4f与5d轨道之间的电子跃迁受到巨大能量差的抑制。因此，发射光谱线既弱又窄，限制了实际应用。一个例外是Eu²⁺，其4f⁶5d¹构型允许不受宇称禁阻约束的5d-4f发光跃迁。此外，Eu²⁺离子可产生从紫外到红光的可调宽带发射，使其成为固态照明和显示技术中备受推崇的激活剂 [4]。近年来，基于各种基质材料的Eu²⁺掺杂荧光粉已被广泛探索，以实现不同颜色的高效发光 [[11], [12], [13]]。例如，研究人员发现K₂BaPO₄F:Eu²⁺可在432 nm处产生窄带蓝光发射，峰值高且半宽度仅为43 nm [14]；而受矿物结构启发的Na₃K₅(Li₃SiO₄)₈:Eu²⁺材料可在525 nm处发射高效的窄带绿光 [15]。在红光区域，通过调节氮氧比，硅基氮氧化物材料（如α′-Sr₂SiN₂O_4-1.5Z）中的Eu²⁺离子可在特定晶格位点实现峰值为618 nm的红光发射 [16]。然而，复杂氧化物的较高声子能量促进了非辐射跃迁，导致光致发光效率低，不利于红光发射 [17]。此外，其合成过程通常复杂且容易产生杂相，损害发光质量。

硫化钙（CaS）的声子能量显著低于复杂氧化物，使其成为通过掺杂稀土金属制备红色荧光粉的理想基质。其宽带隙有助于高效吸收能量，实现广泛可调的发光 [[18], [19], [20]]。此外，Ca²⁺与Eu²⁺的离子半径相似，便于掺杂。这些优势促使了对CaS基红色荧光粉的大量研究。例如，通过1100 °C和50 Pa条件下合成的CaS:Eu²⁺,Mn²⁺观察到650 nm处的红光发射 [21]。通过共沉淀法合成的CaS:Ce在507 nm处发光 [22]。CaS:Yb²⁺在772 nm处呈现0.19 eV的宽发射，其制备条件为还原性H₂S气氛下1000 °C固相反应 [23]。Yu Gao等人开发了一种独特的高温共沉淀法合成CaS:Eu²⁺,Sm³⁺纳米晶，在650 nm处表现出强烈的光刺激发光 [24]。上述CaS基荧光粉通常在高温或高压等苛刻条件下合成。相比之下，我们通过将CaS与稀土化合物混合，在适温和低压条件下处理混合物来合成CaS基荧光粉，该方法有利于大规模生产和多种稀土元素的共掺杂。在工业上，CaS通常通过CaCO₃煅烧后与H₂S硫化化的两步法合成，该方法成本高、能耗大、工序繁琐且污染严重 [25]。在先前的工作中，我们成功通过烟气脱硫石膏（FGDG）的一步环保还原法以高转化率合成了高纯度CaS [26]，所得产品可作为稀土掺杂的基质。

在本研究中，我们采用中温常压固相合成方法，以CaS为基质材料，以Eu²⁺为主要掺杂剂，分别引入Nd³⁺和Y³⁺进行共掺杂。成功制备了一种新型红色荧光粉，在475 nm蓝光激发下给出650 nm处的发射峰。Eu²⁺的掺杂赋予材料蓝光激发、红光发射的特性，而共掺杂策略显著增强了荧光强度。Nd³⁺的引入在带隙内产生了深陷阱能级，产生长余辉效应；而Y³⁺的引入可通过调节微环境有效增强发光强度。所制备的荧光粉有望用于LED高质量白光发射，其合成方法和结果为稀土金属掺杂CaS荧光粉的探索及其光谱应用提供了启发。值得注意的是，所用CaS来源于FGDG，具有高纯度和优良晶相，为这种大宗固体废物的价值利用提供了新途径。

章节摘要

化学品与材料

CaS前驱体通过FGDG一步还原法制备。详细分析结果见我们之前的出版物及其补充材料 [26]。EuBr₂（99.99%）、NdCl₃（99.99%）、Y₂O₃（99.99%）和十八烷基三氯硅烷（OTS，99.9%）购自上海麦克林生化科技有限公司。N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和乙醇购自中国国药集团化学试剂有限公司。

CaS:Eu²⁺、CaS:Eu²⁺,Nd³⁺和CaS:Eu²⁺,Y³⁺的制备

合成采用基于改进固相反应法的方法进行

结构与形貌

荧光粉通过中温常压固相法合成。如图1(a)所示，EuBr₂、NdCl₃和Y₂O₃在高温下气化，分别转化为EuBr₂、NdCl₃和O-Y···O。随后，这些气态分子通过金属-S键吸附在CaS表面。之后，稀土金属原子与Ca原子发生取代掺杂并进入CaS晶格 [26]。因此，CaS:Eu²⁺、CaS:Eu²⁺,Nd³⁺和CaS:Eu²⁺,Y³⁺荧光粉被

结论

本研究中，通过中温常压条件下的固相一步反应成功合成了CaS基荧光粉。优化后的荧光粉不仅具有优异的化学稳定性，还具有出色的余辉发光性能。研究发现，Y³⁺共掺杂显著增强了Eu²⁺在650 nm处的红光发射强度，这主要归因于其优化晶格环境和减少非辐射跃迁的能力。在

CRediT作者贡献声明

Huan Jin（金桓）：撰写初稿、调查、形式化分析、数据整理。 Wenqi Tang（唐文琪）：方法论、调查、形式化分析。 Peijun Liao（廖佩君）：方法论、形式化分析。 Jintao Ma（马锦涛）：方法论、调查、形式化分析。 Xiaodi Niu（牛晓迪）：方法论。 Xianglin Li（李香林）：形式化分析。 Li Fan（范丽）：资源。 Fei Tang（唐飞）：形式化分析。 Aiqin Mao（毛爱勤）：资源。 Yonghong Qin（秦永红）：撰写-审阅与编辑、资源、方法论。 Zihe Pan（潘子贺）：撰写-审阅与编辑、指导、资源，

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究由国家自然科学基金（批准号22278253）、中国山西省基金委员会研究项目（2024-013）和山西省科技合作与交流专项计划（202404041101035）资助。

Huan Jin|Wenqi Tang|Peijun Liao|Jintao Ma|Xiaodi Niu|Xianglin Li|Li Fan|Fei Tang|Aiqin Mao|Yonghong Qin|Zihe Pan