氧化铋-氧化铟-氧化锡体系中的相图关系、晶体结构以及电学、介电和光学性能

《Journal of Solid State Chemistry》：Phase relationships, crystal structures, and the electrical, dielectric, and optical properties in the Bi 2O 3-In 2O 3-SnO 2 system

　　

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  Bi₂O₃-In₂O₃-SnO₂ 亚固态相图已建立。
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  尖晶石矿型 Bi₂Sn₂O₇ 和锡铋矿型 Bi₂₅InO₃₉ 的固溶体区域。
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  Bi₂₅InO₃₉ 固溶体的位移无序已确定。
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  可调光学带隙。
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  温度补偿型多相复合介电体。

引言

含铋、铟和锡的金属氧化物因其有趣的电学、光学和催化性能而被广泛研究，这些性能可用于多种器件应用，包括透明导电氧化物 [1]、气体传感器 [2]、低温共烧陶瓷（LTCC）[3] 和光催化剂 [4]。化学替代是改变化学计量比基本金属氧化物性能的有效方法。通过掺杂各种金属（包括铋和铟）可以增强 SnO₂ 基传感器对各种气体的灵敏度 [[5]，[6]，[7]]。氧化铟锡（ITO）通常按重量计为 90% In₂O₃-10% SnO₂，在可见光范围内透明且具有导电性。ITO 的电学性能使其应用于传感器 [8] 和光电器件，包括有机发光二极管和太阳能电池 [9]。用成本较低的替代元素（例如用 Bi 代替 In）具有吸引力，因为铟资源有限。Bi₂O₃ 被用作 ITO 的烧结助剂 [10]，但由于相关系尚未完全表征，尚不清楚 Bi₂O₃ 是作为掺杂剂融入 ITO 还是作为第二相存在。

三氧化二铋（Bi₂O₃）因其高温离子导电性能而被广泛研究 [11]。Bi₂O₃ 是一种多晶型氧化物，根据合成条件不同至少有七种晶体形态 [12,13]。低温 α 相是从 750 °C 标准冷却后观察到的，在单斜空间群（P2₁/c）中结晶。三氧化二铟（In₂O₃）在 Ia-3 空间群中结晶，描述为具有 ? 阴离子位空位的畸变萤石结构 [14]。四价锡氧化物（SnO₂）在四方空间群（P4₂/mnm）中结晶，与 TiO₂ 的金红石型同构 [15]。

在 Bi₂O₃-In₂O₃-SnO₂ 体系中报道的多阳离子化合物有限。复杂的尖晶石矿型氧化铋锡化合物 Bi₂Sn₂O₇ 是一种在催化和气体传感领域有重要应用的技术材料 [10]。BiInO₃ 是在高温高压条件下合成的化合物，在非中心对称空间群中结晶，显示出二次谐波产生信号 [16]。据报道，采用锡铋矿结构的 Bi₂₅InO₃₉ 组成具有氧空位的短程有序 [17]。尖晶石矿型和锡铋矿型结构均表现出组成灵活性并形成立态固溶体 [18,19]，并对各种有机染料的降解表现出光催化活性 [20]。化学替代是调节性能的方法，但在 Bi₂O₃-In₂O₃-SnO₂ 体系中此类研究尚缺乏。

在本手稿中，我们报告了对 Bi₂O₃-In₂O₃-SnO₂ 体系亚固态相平衡关系的系统研究，以及 Bi₂Sn₂O₇、Bi₂₅InO₃₉ 及其各自固溶体的结构、介电、电学和光催化性能的表征。

章节摘要

实验部分

起始反应物为 99.975% Bi₂O₃、99.9% In₂O₃ 和 99.9% SnO₂（金属基，Alfa Aesar，美国）。起始粉末混合物定量称重至 0.0001 g，并在丙酮中使用玛瑙研钵和研杵均化。样品在空气中于氧化铝坩埚中 750 °C 烧结。每次加热循环后，样品被研磨并重新加热。相纯度通过在环境温度下使用 Rigaku Ultima III X 射线粉末衍射仪收集的数据，采用 Cu Kα 辐射确定。

Bi₂O₃-SnO₂ 二元区域

BiO_1.5-SnO₂ 二元体系由一种单相化合物 Bi₂Sn₂O₇ 组成，该化合物采用尖晶石矿型结构。在约 90 °C 以下，α-Bi₂Sn₂O₇ 具有复杂的晶体结构，首次在空间群 Pc 中以 176 个原子位于一般位置进行了完整描述 [22]，后来以简化的描述在空间群 Cc 中以 22 个原子位于一般位置进行了描述 [23]。据报道，β-Bi₂Sn₂O₇ 在约 90 °C 至 680 °C 之间稳定，在空间群 Aea2 中结晶 [24]。在高温下，Bi₂Sn₂O₇ 采用

结论

使用固相合成、XRD 和 Rietveld 精修确定了 Bi₂O₃-In₂O₃-SnO₂ 体系中的亚固态相关系。在 Bi₂₅InO₃₉ 和 γ-Bi₂O₃ 之间建立了具有锡铋矿晶体结构的固溶体区域，其中铟无序排列在高对称位置，铋偏离高对称位置朝向氧空位位移。可见光区域的光学带隙可通过组成调节，动力学

CRediT 作者贡献声明

Mary B. Hertz：调查、正式分析。Naomi Kouri：调查、正式分析。Jessica M. Wilson：调查、正式分析。Robert V. Heatherington：调查、正式分析。Kami E. Carter：调查、正式分析。William J. Seemer：调查、正式分析。Robert J. Rahberg：调查、正式分析。Paul V. Jaghab：调查、正式分析。Michael W. Lufaso：撰写——审阅与编辑，撰写——原稿撰写，监督，项目

利益冲突声明

作者声明，他们没有任何已知的竞争性经济利益或个人关系可能会影响本论文中报告的工作。

致谢

使用 Argonne 国家实验室高级光子源由美国能源部、科学办公室、基础能源科学办公室支持，合同编号 DE-AC02-06CH11357。感谢 Matt Suchomel 的宝贵讨论和数据采集方面的帮助。

Mary B. Hertz|Naomi Kouri|Jessica M. Wilson|Robert V. Heatherington|Kami E. Carter|William J. Seemer|Robert J. Rahberg|Paul V. Jaghab|Michael W. Lufaso