《Physica B: Condensed Matter》：Green Synthesized ZrO
2/ZnO Nanocomposite for Enhanced Photocatalytic Degradation of Methylene Blue Dye under UV-Visible Light Irradiation
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•使用辣木叶提取物绿色合成ZrO2/ZnO纳米复合材料。•XRD、拉曼光谱、FTIR、XPS和HR-TEM证实了ZrO2/ZnO异质结的形成。•与ZrO2（4.51 eV）相比，ZrO2/ZnO的光学带隙降至3.52 eV。•在紫外-可见光照射下，ZrO2/ZnO在90分钟内
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使用辣木叶提取物绿色合成ZrO2/ZnO纳米复合材料。
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XRD、拉曼光谱、FTIR、XPS和HR-TEM证实了ZrO2/ZnO异质结的形成。
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与ZrO2（4.51 eV）相比，ZrO2/ZnO的光学带隙降至3.52 eV。
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在紫外-可见光照射下，ZrO2/ZnO在90分钟内降解了94.68%的亚甲基蓝。
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ZrO2/ZnO纳米复合材料在五次循环使用后仍保持74.61%的活性。
引言
来自纺织、印刷、造纸和制药行业的合成染料造成的水污染已成为一项重大全球环境关切[1]。在各种类别的有机染料污染物中，亚甲基蓝（MB）是最常见的阳离子噻嗪染料之一，以其高化学稳定性、抗生物降解性以及即使在痕量浓度下也具有的潜在致癌性而著称。其释放入水生生态系统会扰乱水生生物，并通过生物富集对人类健康构成严重威胁。吸附、混凝和生物降解等传统废水处理方法往往存在去除不完全、产生二次污染物和运行成本高的问题，因此亟需开发高效、绿色且可持续的修复策略[2]。
除了光催化矿化之外，结合太阳能驱动界面过程与光降解的混合高级氧化策略也已被探索用于含污染物水的处理，突显了光驱动修复技术的更广泛适用性[3]、[4]、[5]、[6]。同样，利用过渡金属/过硫酸盐体系的自由基介导高级氧化在降解氟喹诺酮类抗生素等顽固有机污染物方面已显示出高效性能，进一步强调了活性氧物种生成作为有机污染物去除通用策略的重要性，这与本文ZrO2/ZnO体系所提出的•OH/O2•?路径相呼应[7]、[8]、[9]、[10]。
基于半导体的异质光催化作为一种高级氧化工艺，在光照条件下对顽固有机污染物进行完全矿化，已引起广泛关注[11]。其基本机制涉及半导体材料的光激发产生电子-空穴对，这些电子-空穴对与吸附的氧气和水分子反应生成高活性氧物种，具体包括超氧自由基（O2•-）和羟基自由基（•OH），能够将有机污染物氧化为无害的CO2和H2O[12]。
氧化锌（ZnO）是研究最为广泛的半导体光催化剂之一，其具有高电子迁移率（200 - 300 cm2 V-1 s-1）、强氧化电位、宽直接带隙（约3.37 – 3.60 eV）、生物相容性以及优异的化学和光化学稳定性[12]、[13]、[14]。然而，光生电子-空穴对的快速复合仍然是严重限制其实用光催化效率的主要瓶颈。此外，其宽带隙将光吸收主要限制在紫外区域（约占太阳光谱的5%），降低了太阳能的利用效率。
二氧化锆（ZrO2）是一种过渡金属氧化物，具有大比表面积、耐腐蚀性、优异的热稳定性和优良的化学惰性，使其成为一种有前景的助催化剂材料[11]。然而，ZrO2较宽的带隙（约4.7 - 5.0 eV）限制了其在可见光下的单独光催化性能；其深导带位置在与窄带隙半导体耦合时，为电子的高效捕获和转移提供了热力学驱动力。
ZrO2/ZnO纳米复合材料代表了一种克服单一材料局限性的成熟且有前景的方法。ZrO2/ZnO界面处的交错能带排列促进了光生电子和空穴的空间分离，抑制了复合，并延长了活性载流子的寿命。ZnO导带中产生的电子可以转移到ZrO2导带，而空穴则保留在ZnO价带中，从而最大化氧化降解能力[15]。
利用植物提取物的绿色合成路线作为传统化学合成的环保替代品，已引起极大关注[16]、[17]。植物提取物中的植物化学物质，包括类黄酮、多酚和萜类化合物，在纳米颗粒形成过程中同时充当还原剂、封端剂和稳定剂。这种方法消除了对危险还原剂的需求，提供了更好的表面功能化，并生产出具有增强生物相容性和催化活性的纳米颗粒[16]、[17]。特别是辣木叶提取物，已被证明是合成具有优异光催化性能的金属氧化物纳米颗粒的有效且多用途的生物还原剂[14]、[18]。
已对多种基于ZnO和ZrO2的光催化剂进行了染料降解研究，其效率范围广泛。使用炮弹果叶提取物绿色合成的ZrO2纳米颗粒在太阳辐射下实现了约89.11%的亚甲基蓝降解[11]。使用Gomphrena serrata叶提取物绿色合成的ZnO纳米颗粒在阳光照射下实现了约89.3%的亚甲基蓝降解[13]。通过绿色合成制备的ZnO/TiO2复合材料在太阳辐射下实现了约96%的亚甲基蓝降解[19]。通过溶液燃烧法合成的ZrO2/ZnO（1:2）纳米复合材料在紫外光下对酸性橙8染料的降解率为93%，这归因于带隙缩窄和载流子密度增加[15]。
尽管人们对基于ZnO和ZrO2的光催化剂的兴趣日益增长，近期已报道了多种使用芦荟、印楝、青辣椒花萼以及槲皮素/儿茶素植物化学物质辅助系统等植物提取物合成ZrO2/ZnO异质结构的方法[20]、[21]、[22]。然而，这些研究主要单独报道复合材料，未与在匹配条件下合成的组分ZrO2和ZnO进行系统且相同处理方式的对比，使得难以从简单的组分平均效应中分离出异质结形成的增量贡献。将微观结构证据（晶格应变、晶粒尺寸）、表面状态（XPS衍生的羟基/缺陷密度）和光学修饰（带隙缩窄）直接与动力学增强相关联的研究，对于绿色合成的ZrO2/ZnO体系也很少尝试。
尽管辣木已被充分证明是各种金属氧化物体系绿色合成中有效的生物还原和封端剂，但据我们所知，此前尚未报道将其作为ZrO2/ZnO异质结构的植物化学物质来源。本研究通过合成ZnO、ZrO2及其纳米复合材料，在相同的辣木介导条件下，实现对异质结贡献的直接、可控评估，从而独立于不同合成路线下获得的文献基准值。该形成机制进一步与FTIR识别的植物化学物质生物分子相关联，将特定的叶提取物组分与氧化物成核联系起来。综合分析（XRD、拉曼光谱）、光学（UV-Vis/Tauc、PL）、形貌（FE-SEM配合EDS面扫描、HR-TEM）和电化学（EIS）表征，结合自由基清除剂机制分析、降解动力学和可重复使用性测试，建立了结构-性质-光催化性能的完整关联。
各章节摘要
材料
辣木叶采集自印度泰米尔纳德邦图图库迪区的普杜科塔伊村。氧化锆氧氯化物八水合物[ZrOCl2·8H2O]和氯化锌（ZnCl2）购自印度默克私人有限公司。两种试剂均为分析纯（AR）级别，纯度≥99%。
辣木叶提取物的制备
将辣木叶用蒸馏水清洗，室温干燥三天后研磨成粉末制备提取物。粉末经筛分至粒径小于105 μm（使用150目筛）
XRD分析
ZrO2、ZnO及ZrO2/ZnO纳米复合材料的相纯度和结构参数通过GSAS-II软件对粉末XRD数据进行Rietveld精修确定。图1展示了（c）ZrO2、（d）ZnO和（e）ZrO2/ZnO纳米复合材料的观测、计算和差异曲线，以及布拉格反射标记。在2θ 20 – 80°全范围内的低残差和观测与计算曲线的良好重叠证实了结构模型的可靠性。
结论
使用辣木叶提取物作为环保的还原和封端剂，绿色合成了ZrO2、ZnO及ZrO2/ZnO纳米复合材料，并评估了其在紫外-可见光照射下对亚甲基蓝（MB）的光催化降解性能。结构（XRD）、官能团（FTIR）、振动（拉曼光谱）、化学态（XPS）和形貌（FE-SEM/EDS、HR-TEM）分析证实了异质结的成功形成，纳米复合材料的带隙（3.52 eV）窄于
利益冲突声明
作者声明不存在任何已知的利益冲突或可能影响本论文研究成果的经济利益关系或个人关系。
资金来源
本研究未获得公共、商业或非营利部门任何专门机构的资助。
CRediT作者贡献声明
Samuel Josan J：论文原创撰写、方法论。R. Naresh Muthu：论文审阅与编辑、调查研究、形式分析、概念构思。Doni Pon V：验证、资源
利益冲突声明
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