聚(环氧乙烷)/碘化钠薄膜中有限频率交流电导率与热导率的相对组分标度关系

《Physica B: Condensed Matter》：Relative composition scaling of finite-frequency AC conductivity and thermal conductivity in poly(ethylene oxide)/sodium iodide films

　　

• NaI提高了PEO薄膜中有限频率下的交流电传输和热传输。• 在NaI含量不超过8 wt%时，电增强超过热增强。• 从8 wt%到13 wt% NaI，σAC上升2.95%，而κ上升15.52%。• 在8 wt% NaI时，Lapp达到其观测到的最低值。• 传输不匹配取决于组成，且对特定条件敏感。引言固体聚合物电解质作为一种柔性、离子导电材料，已被广泛用于电池、电化学器件、传感器及其他新兴固态技术的研究。与传统液态电解质相比，聚合物基体系具有若干潜在优势，包括密度低、机械柔韧性好、易于加工、泄漏风险降低，以及能够形成具有良好界面接触的薄电解质层[1]–[7]。然而，其更广泛的应用仍受到若干因素的制约，包括中等温度下离子电导率相对较低、盐解离不完全、离子缔合以及许多聚合物基质的部分结晶性[5]、[6]、[8]。因此，理解盐含量和温度如何同时影响电传输和热传输，对于评估聚合物电解质行为并识别限制其性能的物理约束具有重要意义。从应用角度来看，这种比较也具有相关性，因为电响应的增加并不一定意味着热传输的相应改善；因此，电性能和热管理在固态电化学材料中可能需要不同的组成要求。聚（环氧乙烷）（PEO）是最广泛研究的聚合物电解质基质之一，因为其主链上的醚氧原子可与碱金属阳离子配位。盐的引入创建了聚合物–离子配位环境，在该环境中，离子运动与聚合物链的局部构象重排和链段动力学相耦合[3]、[4]、[9]、[10]。由此产生的电响应取决于多个相互关联的因素，包括自由离子和缔合离子的浓度、离子迁移率、聚合物自由体积、结晶度、链段弛豫以及离子对或高级离子聚集体的形成[8]、[11]、[12]。在宏观层面上，电导率代表净电荷传输，通常不能直接解释为溶解离子总数或其自迁移率的直接度量。中性离子对不直接贡献于净电荷传导，而阳离子–阴离子相关运动和聚合物介导的离子动力学可能导致与非相关传输描述产生显著偏离[10]、[11]、[12]。因此，增加总盐含量并不一定会导致独立移动载流子数量的相应增加。在低和中等盐含量下，额外的盐可能增加电活性离子物种的数量，并以有利于离子位移的方式改变局部配位环境。然而，在较高盐含量下，离子缔合、聚集、更强的局部配位和受限的聚合物链段运动可能降低所加盐的增量电贡献。因此，电导率可能经过一个最大值、趋近于一个平台，或者以逐渐减小的增量继续增加[10]–[14]。区分这些可能性需要除了宏观电学表征之外的结构、光谱、扩散和传递测量。因此，在本工作中，此类微观描述仅作为文献支持的可能的解释使用，而非由可用的电学和热学测量直接建立的机制。所测得的电响应还强烈依赖于频率。有限频率下的交流电导率可能包含来自长程离子传输、局部离子位移、偶极弛豫、界面极化以及电极相关过程的贡献[12]、[15]、[16]。因此，在单个非零频率下测得的电导率值不应自动等同于体直流离子电导率，除非频率无关的电导率平台和相应的体电阻已被独立解析。因此，本研究全程考虑的电学量被明确描述为有限频率下的交流电导率σAC。将1000 kHz用于主要匹配条件比较是操作性的：它代表测量范围的共同高频端点，并不假定其对应于频率无关的电导率平台。热-电比较的频率依赖性分别在200、400、600、800和1000 kHz下进行检查。温度引入了额外的复杂性，因为PEO在中等温度下为半结晶态，并在其熔融区间附近经历显著的结构和动力学重组。在此区域以下，结晶区域限制链段运动并可能阻碍离子位移。在较高温度下，链迁移率的增加和结晶有序的逐渐丧失可能导致电响应显著增加[8]、[17]–[19]。当测量区间跨越该结构重组区域时，电导率可能不会在整个温度范围内遵循单一的阿伦尼乌斯关系。因此，从一个全局线性拟合中获得的活化能应被解释为有效的拟合参数，而非唯一的、与温度无关的微观迁移势垒。这一区别在此尤为重要，因为电学测量范围延伸至100°C，跨越并超过了半结晶PEO的熔融相关重组区域。聚合物电解质中的热传输受一组相关但不同的过程控制。热通过聚合物链振动、分子间接触、局部堆积、结构有序度、界面以及聚合物–盐相互作用进行传递。盐的引入可通过改变链堆积、结晶度、分子间耦合、质量无序度和离子聚集来改变这些路径[20]–[22]。最近关于基于PEO的电解质的研究表明，聚合物链长、盐含量、结晶度和离子聚集可能以不同的相对量影响离子和热传输[23]。因此，即使电导率和热导率都随盐的添加而增加，两者也不必将表现出成比例的组成依赖性。Al-Faleh和Zihlif[17]先前的工作研究了含1–15 wt% NaI的PEO薄膜的介电响应、交流电导率、表观活化能和热导率。该研究使用了与本研究相同的常规溶液浇铸、阻抗测量和电脉冲热导率平台。该研究确立了电导率和热导率均随NaI含量和温度变化，并对两个测量量进行了直接比较。早先的组成网格包括1、2、4、6、8、10和15 wt% NaI，而当前独立制备的薄膜组包含0、2、5、8和13 wt% NaI。当前的电学测量还延伸至100°C并在1000 kHz下进行，并包含对归一化电响应和热响应的明确频率分辨比较。对PEO/NaI的其他研究考察了离子示踪扩散、直流电导率、离子对形成以及电荷传输对温度和盐组成的依赖性[9]–[12]、[18]。因此，本研究不旨在引入新的材料制备路线、测量装置或对PEO/NaI的首次电-热表征。相反，本研究使用独立制备的薄膜组和独立获取的测量来解决一个更窄的分析问题：在匹配的温度条件下，有限频率下的交流电导率和总厚度方向热导率的相对组成变化是否仍保持成比例。特别是，分析重点在于观察到的8到13 wt% NaI之间微小的中心值增量电变化是否伴随着同样微小的热变化。由于没有独立的重复测量，这种电差异不被视为统计上可分辨的组成效应；取而代之的是使用传播的测量不确定性来评估比较的敏感性。其贡献在于使用归一化增强因子来表达这种比较，并明确指出由此产生的宏观解释的局限性。此外，本分析检验了所推断的电-热排序是否在测量的整个频率范围内得以保持，而非仅依赖于1000 kHz的比较。由热导率和电导率形成的比率可以为它们的相对标度提供一个经验表示。对于电子导体，魏德曼–弗朗兹关系将电子电导率与热导率的电子贡献联系起来[24]。其物理解释不能直接应用于当前的PEO/NaI薄膜。在此，σAC是一个有限频率响应，可能包含离子、介电、界面和电极相关的贡献，而κ代表聚合物–盐薄膜的总厚度方向热传输。因此，Lapp=κ/(σAC·T) 这一量仅作为表观有限频率电-热比率引入。它不被解释为基本的洛伦兹数、与频率无关的材料性质，或相同载流子主导电和热传输的证据。在本研究中，制备并表征了一组独立的PEO/NaI薄膜，名义平均厚度约为55 μm，NaI含量分别为0、2、5、8和13 wt%。频率依赖的交流电导率测量在30°C下于20–1000 kHz范围内进行，温度依赖的交流电导率测量在1000 kHz下于30–100°C范围内进行，厚度方向热导率测量在30–60°C范围内进行。没有重新使用前一个PEO/NaI研究中的任何数值电学或热学数据。由于电学温度范围超出了PEO的熔融相关重组区域，高温响应和由此产生的全局活化能应谨慎解释。还考察了代表性的阻抗平面图谱，以确定可用的频率范围是否允许将唯一的体电阻与电极/界面贡献分离开。本研究的目的是评估所测得的有限频率电响应和总热导率是否随NaI含量表现出成比例的相对变化。使用归一化电增强因子和热增强因子、表观电-热比率Lapp以及无量纲电-热不匹配指数DET来比较它们的组成依赖性。特别关注8–13 wt%区间，在该区间内中心测量电响应仅略有变化，而热导率继续增加。此外还评估了此比较的频率依赖性，以确定与最大中心不匹配相关的组成在所研究的频率范围内是否稳定。因此，主要贡献是对所研究薄膜组中有限频率电传输与总热传输之间组成依赖性不匹配的定量、匹配条件描述，以及对测量不确定性和频率敏感性的明确评估，而非确定通用最优点或唯一的微观传输机制。章节片段材料 与薄膜制备材料制备程序、阻抗测量装置、热导率装置和主控计算方程遵循先前应用于PEO/NaI体系的标准方案[17]。这些方法论要素不声称是新的。本研究使用了独立制备的一组薄膜、不同的NaI组成网格、名义平均薄膜厚度约为55 μm，以及电学测量范围延伸至100°C。全局表观活化能分析使用阿伦尼乌斯型关系[17]、[28] σAC(T)=σ0 exp(?Ea/kBT) 检查了1000 kHz下测得的有限频率交流电导率的温度依赖性，其中σ0为前因子，Ea为表观活化能，kB为玻尔兹曼常数，T为绝对温度。取自然对数得 ln σAC=ln σ0?Ea/(kBT)。引入阿伦尼乌斯坐标 x=1000/T，公式(20)变为 ln σAC=ln σ0?(Ea/(1000 kB)) x。因此，如果 m 是将 ln σAC 对 1000/T 拟合所得的斜率，则 Ea=1000 kB m。频率和组成依赖的电响应图1给出了30°C下有限频率交流电导率 σAC 随频率和NaI含量的变化函数。对于每个研究的组成，σAC的测量值都随频率增加而增大。在固定频率下，中心测量电导率也随NaI含量增加而增大。在1000 kHz下，σAC从纯PEO的 (1.375±0.143)×10?? S/m 增加到含2、5、8和13 wt% NaI薄膜的 (2.146±0.067)×10??、(3.055±0.083)×10??、(3.836±0.091)×10?? 和 (3.949±0.091)×10?? S/m。结论本研究考察了含0、2、5、8和13 wt% NaI的独立制备PEO/NaI薄膜中有限频率交流电导率和有效总厚度方向热导率的相对组成标度。在匹配条件下，使用归一化增强因子、表观有限频率电-热比率 Lapp=κ/(σAC·T) 以及无量dims电-热不匹配指数 DET 对两个测量响应进行了比较。在303.15 K和1000 kHz下，σAC从 (1.375... CRediT作者贡献声明Batool A. Abu Saleh：撰写—原稿，验证，方法论，调查，数据整理。Amani Kraishan：撰写—原稿，可视化，形式化分析，数据整理，概念化。Rana Salem Al-Faleh：撰写—原稿，监督，方法论，数据整理。Ziad M. Elimat：撰写—原稿，监督，方法论。S.M. Al-Rawashdeh：资源，方法论。Mefleh S. Hamideen：撰写—原稿，验证。Hassan K. Juwhari：撰写—资助本研究未获得特定资助。利益冲突声明作者声明他们没有任何已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能被视为影响了本文所报告的工作。致谢其中一位作者（HKJ）衷心感谢约旦大学科学研究学校授予其学术休假。Batool A. Abu Saleh | Amani Kraishan | Rana Salem Al-Faleh | Ziad M. Elimat | S.M. Al-Rawashdeh | Mefleh S. Hamideen | Hassan K. Juwhari