基于物理化学特征的厌氧消化物与未处理粪肥田间施用后氨排放变异的解释

《Nutrient Cycling in Agroecosystems》：Explaining variation in ammonia emission after field application of digested and untreated slurry using physical and chemical characteristics

　　

厌氧消化会改变粪肥特性，进而影响田间施用后的氨（NH₃）排放。尽管pH和干物质（DM）是已知的驱动因素，但它们并不能完全解释观测到的变异性。本研究量化了化学和物理特性在多大程度上解释消化物及未处理猪粪和牛粪的NH₃排放。研究人员在两年内开展了五项田间试验，使用了九种消化物和六种未处理粪肥。在表面带状施用后，使用动态通量箱（dynamic flux chambers）和光腔衰荡光谱法（cavity ring-down spectroscopy）对排放进行了150小时的测定。研究人员对粪肥的pH、DM、流变参数（黏稠系数K；流动行为指数m）、颗粒尺寸分布和暴露表面积进行了表征。采用混合效应模型（mixed-effects models）评估这些变量子集与累积排放之间的相关性。累积NH₃排放平均占施用总氨氮（TAN）的比例为：消化物41%、牛粪27%、猪粪13%。排放因试验而异，且始终与pH呈正相关。DM、黏度（K或m）以及大于2 mm颗粒比例也呈现类似的正相关关系；然而，这些变量存在共线性，且提供了相当的模型支持。排放与暴露表面积呈负相关，这可能反映了较高DM条件下铺展和水平流动的减少，且其预测价值有限。总体而言，NH₃排放的变异主要归因于pH和DM或与之相关的物理特性。从机制上讲，这反映了pH依赖的NH₃形态分布以及黏度增加导致的入渗减少。在pH和DM之外额外进行物理表征所提供的预测增益有限。

**研究背景与问题**

液体和固体动物粪肥可用于沼气生产，这是一种在较高技术水平和利用废弃生物质作为原料条件下具有可持续性的能源形式。沼气生产后产生的消化物通常作为有机肥料施用于农田。为提高沼气产量，粪肥常与工业废物流以及秸秆、草和深层垫料等低降解性农业残留物共消化。随着全球沼气产业持续扩张，厌氧消化过程会改变粪肥特性：降低干物质（DM）浓度同时提高pH。干物质浓度降低会减少粪肥或消化物施用于田间时的氨排放潜力，这可能是由于入渗改善；而pH升高则通过增加挥发性游离氨物种的浓度提高排放潜力。当粪肥在不添加共底物的情况下进行消化时，这两种效应大致相互抵消。然而，当粪肥与秸秆、深层垫料等难降解生物质共消化导致干物质浓度高于未消化粪肥时，田间施用后的氨排放可能增加。丹麦近年来的数据显示，共底物的变化使消化物干物质浓度增加了52%，消化物平均pH从7.87升至8.04（2015–2023年）。这种高干物质与高pH的组合导致极高的排放潜力，增加了环境风险。

除干物质和pH外，其他因素也影响粪肥或消化物田间施用后的氨排放，包括天气条件、土壤特性和施用方法。粪肥或消化物的物理特性对排放过程至关重要，因为它们与土壤特性和施用方法相互作用，决定了粪肥或消化物入渗进入土壤的程度以及施用后的暴露表面积。在大多数研究中，干物质浓度是唯一被测得的物理特性，表观黏度和颗粒尺寸分布等其他描述物理特性和行为的参数很少被纳入，其作为解释变量的重要性仍然未知。此外，有关消化物田间施用后氨排放的数据仍然有限，特别是高干物质浓度的消化物。本研究旨在提高对消化物特性与田间施用后氨排放之间关系的理解，假设很少被测量的物理描述符（如消化物黏度和颗粒尺寸分布）比干物质和pH等常规预测因子单独或组合使用时具有更好的预测能力，因为这些变量与粪肥-土壤相互作用过程（如入渗和表面停留时间）相关。

**研究内容与技术方法**

研究人员在2023和2024年共进行了五项田间试验，地点位于丹麦奥胡斯大学Viborg校区的同一块田地（56.49316° N, 9.56128° E），土壤为壤质砂土（9%黏粒、24%粉粒、65%砂粒）。共使用了来自九家不同沼气厂的消化物、三个商业农场的牛粪和三个商业农场的猪粪，共15种不同来源。所有试验均包含来自丹麦奥胡斯大学Viborg校区沼气厂的消化物A作为参考。消化物和粪肥通过手动带状施用方式施用到土壤表面。试验前测定了土壤1:1水pH、干容重和重量含水量，并在附近气象站连续记录气温。

氨排放采用16个动态通量箱连接光腔衰荡光谱仪（CRDS）测定，施用后连续监测150小时，动态通量箱的空气交换率维持在15 min^?1。消化物和粪肥样品在实验室测定干物质（DM%）、挥发性固体（VS%）、总氨氮（TAN）和pH。表观黏度使用旋转黏度计在20±3°C下以不同剪切速率（1–44 s^?1）测定，并通过幂律模型η = Kγ^m?1拟合得到黏稠系数K和流动行为指数m。颗粒尺寸分布采用2 mm筛分结合激光衍射法测定，分别确定大于2 mm颗粒占湿样比例和小于2 mm颗粒中小于1 mm颗粒的百分比。暴露表面积（ESA）定义为土壤被消化物或粪肥覆盖的百分比，采用荧光染料结合数字图像分析进行量化。统计分析采用线性混合效应模型，以试验和来源作为随机效应，评估不同变量子集与150小时和8小时累积排放之间的相关性，并使用赤池信息量准则（AIC）和似然比检验比较模型。

**研究结果**

**氨排放模式与水平**

氨排放速率在施用后立即达到最高值，消化物、牛粪和猪粪的排放速率均表现出较大的变异性和测量内波动。多数消化物在整个150小时测定期间（约7天）均呈现明显的昼夜排放模式。总氨排放与粪肥类型密切相关（p < 0.001），消化物排放最高，平均占施用TAN的41%，牛粪为27%，猪粪为13%（模型A）。同一来源的排放跨试验的相似性高于不同来源间的相似性，来源间标准差（2.3%）与试验间标准差（2.8%）相近。

**模型相关结果**

基于粪肥特性的五个模型（模型B–F，各含pH和一个物理参数）均表现相似，说明这些物理变量捕获了一个共同的潜在机制。所有模型中pH效应清晰且一致，约为每pH单位0.2（即每pH单位20%的施用TAN）。150小时总排放与干物质、小于1 mm颗粒比例和log₁₀(K)呈正相关，但出乎意料的是与暴露表面积呈负相关。干物质、黏度参数（K或m）和大于2 mm颗粒比例均与排放呈正相关，但这些变量之间存在共线性，无法在模型中量化各自独立效应。暴露表面积和log₁₀(K)模型的似然比检验缺乏明确的相关证据。所有基于粪肥特性的模型拟合均优于仅含粪肥类型的模型A（AIC低至少6个单位）。然而，在最佳拟合模型中添加粪肥类型作为预测因子仍在一定程度改善模型，且pH系数从每pH单位0.22降至0.06–0.14，表明粪肥类型与pH和干物质之间存在混杂效应。对于8小时初始排放，仅pH具有明确的正相关关系（系数0.091每pH单位，p < 0.001），物理变量与初期排放未见明显相关性。

**模型预测结果**

散点图直观支持模型结果：累积氨排放与粪肥干物质浓度和pH之间在试验间和试验内均呈明显正相关。干物质模型B的预测值通常比粪肥类型模型A更接近实测排放值。模型中pH的差异解释了消化物排放高于未处理粪肥的原因，而干物质浓度差异则解释了许多不同消化物之间的排放变异性。

**讨论总结**

本研究中消化物平均干物质浓度为6.1%，高于文献平均值3.9%，反映了丹麦沼气厂近年增加高干物质生物质使用的趋势。消化物平均pH为8.0，与文献和丹麦平均水平相近。牛粪表现出高K和低m值，猪粪则相反。黏度参数K总体上随干物质浓度增加而增大，m随干物质增加而减小，表明高干物质样品呈现更强的剪切变稀行为。pH对氨排放的影响清晰明确，与较高pH下游离氨平衡移动一致。干物质、本征黏度或大于2 mm颗粒三者捕获了同一潜在机制，即通过影响入渗动力学调控排放：若其他条件相同，干物质、黏度或大颗粒比例增加会减少粪肥和TAN向土壤的入渗，延长表面停留时间并增强氨挥发。负相关的暴露表面积可能反映高干物质同时减少了表面覆盖面积和土壤入渗，表面残留氨比入渗氨更易挥发。消化物与未处理粪肥之间的排放差异可由pH和干物质效应解释。试验间和来源间的差异凸显了在施用时测定消化物实际特性的重要性，而非长期平均值。高干物质消化物和牛粪在施用数天后仍保持明显昼夜排放模式，这可能是因为较多物料残留于土壤表面，受到温度波动的影响。

**研究结论**

尽管消化物的排放高于牛粪和猪粪，且粪肥类型内的排放变异与特定来源相关，但这些差异在很大程度上可由pH和干物质的变化来解释。这表明粪肥类型本身并非排放的主要驱动因素。尽管流变变量和颗粒尺寸分布可能更直接地反映驱动排放的物理机制，但它们与干物质浓度的相关性以及模型性能的仅边际改善表明，作为预测因子其相对于干物质提供的见解或实际改进有限。这些发现支持继续将pH和干物质浓度作为排放模型和清单中的关键预测因子进行测量和使用，同时表明在现场条件下常规黏度测定的附加价值有限。需要在更广泛的土壤、气候和施用技术条件下获取更广泛的数据集，以减少参数不确定性。将常规测量的粪肥变量更好地整合到决策支持工具中，可能有助于增强减排策略。