# 模块化即插即用反应平台用于固定床条件下的原位扫描电镜研究

《Catalysis Science and Technology》：A modular plug-and-play reaction platform for operando SEM investigations under fixed-bed conditionsOpen Access

　　

固定床反应器在多相催化领域应用广泛，其能够提供可控的气体流动、高效的气固接触、均匀的加热效果以及催化性能的定量分析。本研究受固定床反应器上述关键设计原理的启发，提出了一种模块化平台，用于原位扫描电镜（operando SEM, OSEM）研究，同时保持与扫描电镜（SEM）操作约束条件的兼容性。研究人员分别以氧化铜还原以及在锌孔雀石催化剂上具有技术相关性的CO₂加氢反应作为基准反应，验证了该平台的功能。研究进一步探讨了压力对尖晶石催化剂上CO₂加氢反应产物分布的影响。通过在该构型中将电子显微镜的成像能力与定量性能分析相结合，该平台揭示了催化剂在活化、反应和失活过程中的催化机理认识，而这些信息是传统SEM方法此前无法获取的。

## 论文解读

### 一、研究背景与问题

在多相催化研究中，operando技术对于理解催化现象至关重要。该技术路线要求在测定催化剂化学状态和结构等性质的同时，在反应条件下同步监测催化性能，从而揭示与反应行为相关联的催化剂关键性质。近年来，随着传统基于真空的表面表征技术与分析腔室内可控气体环境相结合的实现，该领域取得了显著进展，推动了对工作状态下多相催化剂的原位研究。

在此背景下，环境扫描电镜（environmental scanning electron microscopy, ESEM）成为对工作催化材料局部表面结构成像的有力工具。与常规SEM类似，ESEM利用电子束探测表面，但其独特之处在于通过沿电子柱设置差分泵级，可在相对较高的气压下运行，使腔室压力最高可达约40 mbar，同时仪器最敏感部件仍维持约10^-6 mbar的适当真空度。然而，在ESEM最高腔室压力区间成像面临多重挑战：气体中的束散射降低图像分辨率；信号向探测器的传递对气体组成和压力高度敏感；长时间运行后电子枪逐渐被气体饱和。这些效应使得获取稳定、可重复且高质量、能够与催化性能直接关联的图像变得困难。此外，商用ESEM系统并非完全气密，少量大气污染物会进入腔室，改变敏感催化剂的表面化学性质。因此，尽管ESEM允许在反应性气体环境中观察催化剂，但其可达到的压力、图像稳定性、气体流型及潜在污染等问题限制了其提供可靠、定量的结构-性能关联能力——而这恰恰是operando研究的核心要求。

### 二、研究内容与总体结论

针对上述问题，研究人员开发了一种定制化的反应器概念——即插即用反应（plug-and-play reaction, PPR）组件，用于ESEM中的operando SEM（OSEM）研究。PPR使得在固定床反应器构型下研究催化材料成为可能，在通过SEM成像同步监测结构变化的同时，提供高效的气固相互作用和催化性能的定量评估。此外，PPR方法能够在系统变化的反应条件下直接洞察催化剂从活化到失活的完整生命周期，深化对催化现象的科学理解。

研究通过三个复杂度递进的实例展示了PPR平台的潜力。首先，以CuO还原为模型反应，验证了定量分析能力；其次，在锌孔雀石催化剂上研究了具有技术重要性的CO₂加氢反应，将催化剂失活与活性相在化学环境中的结构转化相关联；最后，利用PPR的改进版本PPR2，在更高压力条件下研究了Rh_0.1MnFe_1.9O_x尖晶石催化剂上CO₂加氢反应的压力效应，揭示了压力对反应选择性的显著影响。这些结果证明了PPR方法在推进operando SEM研究方面的潜力——通过扩展反应环境的压力范围，同时保持直接图像采集能力，无需数学重建或原始图像后处理。

### 三、关键技术与方法

研究采用了如下主要技术方法：①定制化电阻微加热器，采用铂薄膜路径图案化于氧化铝箔上并卷绕成管状结构，通过PID控制实现精确温度调控，其中导体路径的线性平行轨道设计可消除相邻路径产生的感应磁场，最大限度减少电磁成像伪影；②石英管固定床反应器构型，催化剂床层通过石英棉或SiC粉末压实成型，配合陶瓷间隔件调整床层位置，反应气体流经催化床后经三通接头分别进入背压控制器和四极质谱仪（quadrupole mass spectrometer, QMS）进行产物分析；③观察孔设计，在石英管壁钻取规定直径圆孔用于SEM成像，气体从反应器内向腔室流动，保护活性催化剂表面免受腔室环境污染；④PPR2采用100 μm直径的微孔设计，结合Darcy定律与代表性体积平均连续性方程进行数值模拟，使催化剂位置可维持数十mbar的内部压力，同时保持显微镜腔室压力在适合长时间成像的水平。

### 四、研究结果

**4.1 定量CuO还原**

研究人员将54 mg纯CuO装载于PPR中，在含20% H₂的Ar气流中从室温程序升温至484 °C并进行原位SEM成像和QMS气体分析。SEM成像显示，在146 °C时原始多面体纳米结构仍然保持；升温至251–255 °C区间后，材料开始转变为树枝状团聚体，多面体纳米颗粒尺寸减小，开放孔隙率增加；至384–387 °C时仅保留树枝状形貌，形成微米尺度的泡沫状结构，纳米颗粒获得纳米棒形态。QMS数据显示H₂信号在升温过程中下降，H₂O信号升高，表明样品发生还原。通过定量标定，测得H₂消耗量为672 μmol，H₂O生成量为603 μmol，与初始54 mg CuO对应的676 μmol高度吻合，验证了H₂信号可定量反映反应进程。与1 bar下的程序升温还原（temperature-programmed reduction, TPR）实验对比，PPR中还原起始温度为153 °C，与TPR测得的155 °C合理一致。反应后样品的X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）表征确认仅存在金属铜，证实了定量还原的完成。该结果表明SEM成像与QMS数据的关联分析能够将材料的局部微观演化与固定床的整体反应进程直接联系起来。

**4.2 CO₂加氢过程中锌孔雀石催化剂的生命周期监测**

研究人员使用Cu:Zn:Al摩尔比为68:29:3的锌孔雀石催化剂（通过金属硝酸盐与Na₂CO₃在338 K恒温下共沉淀获得，比表面积约120 m² g^-1），在6H₂:2CO₂:1Ar反应混合气中从室温逐步升温至245 °C。SEM成像显示棉球状纳米纤维结构在该温度区间保持不变，QMS检测到CO₂和H₂消耗以及烃类（m/z=15、26）、甲醇（m/z=31）和水的生成。升温至260–280 °C区间后，烃类信号保持稳定，而CO、甲醇和水的信号随温度台阶增加，表明反应选择性发生变化——逆水煤气变换和甲醇生成得到增强，烃类生成受到抑制。在280 °C保持2660分钟后，反应信号呈现稳定而缓慢的失活趋势，但催化剂形貌无明显演化。随后将温度升至300 °C并最终升至346 °C，SEM成像显示纳米纤维结构严重改变，转变为高度致密的颗粒并随时间进一步压实。反应轨迹在该高温区间呈现复杂行为：升温初期促进了水、CO和甲醇的生成，但在346 °C长时间处理后，这些产物信号持续下降，最终所有产物碎片信号均下降而反应物CO₂和H₂信号急剧上升，表明催化活性大幅丧失。这一失活归因于过高温度诱导纳米纤维向致密颗粒的相变，可能是Cu-Zn合金化所致，金属-载体相互作用不再有效，导致活性纳米结构丧失。该结果将催化剂的性能衰退与化学环境中活性相的结构转化直接关联，为理解Cu/ZnO催化剂的失活机制提供了直观证据。

**4.3 PPR2：压力对反应动力学的影响**

为突破PPR在低于1 mbar压力范围内运行的局限，研究人员制备了观察孔直径仅100 μm的PPR2。数值模拟表明，该小孔设计能够有效限制反应器内气体，在9 NmL min^-1气体流量下即可维持数十mbar的内部压力，催化剂位置的压力降保持为入口压力的85%至75%；气体流量为30 NmL min^-1时压力可达120 mbar，而显微镜腔室压力保持在0.16–0.18 mbar的适宜范围。研究人员将MnFe_1.9Rh_0.1O₄尖晶石催化剂（通过草酸盐水热分解合成，XRD确认尖晶石结构）装载于PPR2中，在总流量9 NmL min^-1的反应混合气下实现了20 mbar的内部压力，较PPR提高了两个数量级。在从室温逐步升温至249 °C的过程中，催化剂原始纳米结构表面上看未受影响；但在249 °C保持约620分钟后，纳米颗粒尺寸增大、数量减少，这种纳米颗粒团聚可能对应于原始尖晶石逐渐转变为碳酸锰相（XRD表征支持这一推断）。QMS数据显示催化剂在175 °C时已对CO₂加氢具有活性，主要生成烃类产物；温度升高至216 °C以上后，甲醇生成活性逐渐增强，可能与SEM观察到的纳米结构转变有关。在249 °C保持780分钟后，研究人员将反应器压力阶跃式升高至25、30和35 mbar，CO₂和H₂转化率随每次升压而增加，烃类和逆水煤气变换产物均得到增强，而甲醇信号保持稳定。当压力进一步升高至40 mbar时，反应物转化率和烃类生成继续增加，但水生成开始下降；最后升至43 mbar时，水信号进一步降低，同时检测到显著的甲醇信号。这些观察表明反应选择性随反应器压力升高发生了明确转变，40 mbar为该转变的阈值。在40至43 mbar区间内，水的生成受到抑制而甲醇的生成显著受到促进。这种水生成与甲醇合成之间的权衡可从反应化学计量关系理解：烃类生成反应每分子产物产生的水分子数多于逆水煤气变换反应或甲醇合成。随着压力升高，气态水的逸出变得更加困难，未进入气相的水分子保留在催化剂表面，可能形成吸附层或羟基化官能团，这成为甲醇合成的关键因素。该结果证实了甲醇合成对反应压力的高度敏感性，而这一现象在缺乏压力控制功能的PPR配置下将无法被检测到。

### 五、讨论与结论

研究人员指出，固定床启发的PPR构型增强了气固相互作用，在保持良好的SEM成像分辨率的同时提供了转化率的定量评估。气体流型进一步最小化了ESEM腔室中常见大气污染物的影响，为催化性能评估提供了受控环境。微加热器中导体路径的特定图案设计最小化了电磁图像畸变，实现了运行期间的高分辨率成像。关于PPR2内的压力分布，数值模拟揭示了SEM成像位置的压力约为标称值的85%至75%，为催化剂位置局部压力条件提供了估算，支持了operando催化测量的解释。研究人员也承认电子束照射在相对较低的电子剂量下也可能引起氧化物材料局部性质的变化，但在OSEM条件下，气体氛围中的电荷耗散、连续气流和高温使实验环境区别于室温常规高真空SEM，束致效应在operando条件下的程度难以预测，应在未来研究中通过结合不同电子剂量下的OSEM与原位光谱学加以解决。此外，PPR和PPR2均兼容背散射电子成像模式；能量色散X射线光谱（energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDX）原则上可行，但受限的反应器几何构型强烈限制了X射线收集立体角，且EDX检测器无法在约50 °C以上工作，因此未进行原位EDX测量，目前倾向于结合异位EDX和原位/operando近常压X射线光电子能谱（near-ambient-pressure X-ray photoelectron spectroscopy, NAP-XPS）获取相关化学信息。

研究结论可概括为：研究开发了一种与ESEM兼容的微反应器，解决了多相催化operando SEM研究中的诸多问题。通过CuO定量还原、锌孔雀石催化剂CO₂加氢过程中的失活关联分析，以及PPR2在20–43 mbar压力范围内对反应选择性的压力效应研究，证明了该平台能够将电子显微镜成像能力与定量催化性能分析相结合，在催化剂活化、反应和失活过程中提供传统SEM方法无法获取的催化机理认识，为弥合多相催化中的压力鸿沟奠定了基础。