碳酸钾-碳复合材料：面向直接空气捕集的高性能材料

《ChemComm》：Potassium carbonate–carbon composites as high-performance materials for direct air captureOpen Access

　　

本研究描述了碱金属碳酸盐（Na和K）–碳复合材料在潮湿条件下的CO₂捕集性能。Na₂CO₃复合材料在潮湿100% CO₂气氛下表现出高性能，但其直接空气捕集（direct air capture, DAC）性能极差；相比之下，K₂CO₃复合材料在100% CO₂捕集中表现中等，却展现出卓越的高性能DAC能力。研究人员通过系统优化煅烧温度，确定了893 K为碳酸钾-碳复合材料（KC-CC）的最佳合成条件。在模拟大气条件（约410 ppm CO₂）下，KC-CC-893的CO₂捕集量在3小时内达到约0.7 mmol g^-1，显著优于本体K₂CO₃和Na₂CO₃基复合材料。进一步将策略扩展至介孔活性炭纤维复合材料（KC-ACF），其在3小时内实现了1.81 mmol g^-1的优异CO₂回收容量。研究表明，碳基质提供的疏水环境能够调控水分输运并稳定K₂CO₃纳米颗粒，从而有效克服K₂CO₃固有的潮解性问题，为实用化DAC系统提供了可扩展的高性能材料平台。

**1. 研究背景与问题**

全球变暖对人类生存构成现实威胁，随着大气CO₂浓度持续上升，单纯依靠减排已不足以应对气候危机，负排放技术成为不可或缺的手段，其中直接空气捕集（direct air capture, DAC）能够直接从大气中去除CO₂，被视为一项关键性技术。在各类固体吸附剂中，碱金属碳酸盐（Na₂CO₃和K₂CO₃）因其理论捕集容量高、操作条件温和而备受关注。Na₂CO₃的理论CO₂容量高达9.43 mmol g^-1，但其反应动力学迟缓且再生过程热能耗高；K₂CO₃虽然动力学优势明显（理论容量7.24 mmol g^-1），却存在严重的潮解性问题，即吸收环境水分后自发液化，从根本上破坏CO₂捕集过程。为克服上述瓶颈，研究人员此前合成了碳酸钠-碳（NaC-CC）和碳酸钾-碳（KC-CC）复合材料，证明碳基质集成可显著改善反应动力学并在纯CO₂条件下实现接近理论容量的捕集性能。然而，已有报道的碳酸盐复合材料评价几乎全部在理想的高浓度纯CO₂气流中进行，而DAC要求在约410 ppm的超稀薄大气环境下捕集CO₂。由于气体-固体吸附动力学随分压降低而急剧恶化，纯CO₂条件下的性能数据无法预测实际DAC可行性。纳米结构碳酸盐复合材料能否在超稀薄大气条件下保持反应活性并克服潮解问题，此前尚无明确答案。

**2. 研究目的与主要结论**

针对上述关键科学问题，研究人员系统考察了碱金属碳酸盐-碳复合材料在模拟大气CO₂浓度（约410 ppm）下的DAC可行性。首先优化了KC-CC的合成条件，通过评价不同煅烧温度对材料结构稳定性和动力学性能的影响，确定893 K为最优煅烧温度。其次，在模拟DAC条件下对Na基与K基复合材料进行了对比评价，揭示了两者在低浓度CO₂捕集性能上的显著差异。最后，将该策略拓展至介孔活性炭纤维复合材料（KC-ACF），验证了疏水碳基质调控水分传输并稳定反应性纳米颗粒的设计机制。

研究结果表明：KC-CC-893在DAC条件下表现出优异的CO₂捕集性能，3小时内捕集量约为0.7 mmol g^-1，且捕集量随时间延续持续增长，与本体K₂CO₃在3小时后趋于饱和的行为形成鲜明对比。NaC-CC-943在24小时后的捕集量仅为0.0332 mmol g^-1，约为KC-CC-893的1%，证明K基复合材料在稀薄CO₂条件下具有显著优势。进一步开发的KC-ACF复合材料在3小时内达到1.81 mmol g^-1的CO₂回收容量，展示出良好的实际应用潜力。该研究为设计面向实用化和经济可行的DAC系统提供了明确的设计策略，即通过碳基质的疏水环境稳定K₂CO₃纳米颗粒并调控水分相互作用。

**3. 关键技术方法**

研究人员使用了以下主要技术方法：（1）热重-差热分析（thermogravimetric-differential thermal analysis, TG-DTA），用于获取本体K₂CO₃和不同煅烧温度制备的KC-CC-T在湿润100% CO₂气流下的CO₂吸收曲线，计算最大CO₂吸收量和反应速率常数k，并测定分解温度；（2）自制的DAC评价装置，在湿润410 ppm CO₂气流、50%相对湿度条件下，通过加热至473 K使吸附的CO₂脱附，积分脱附峰面积获得捕集量；（3）KC-ACF的制备，采用将KOH浸渍到介孔活性炭纤维（activated carbon fibres, ACFs）孔道中的方法（活性炭纤维由Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.的Kenji Seki博士和Kuniaki Amo先生提供）；（4）通过对比碳复合前后材料的性能差异，结合碳基质中数十纳米级孔道的结构表征，阐明纳米颗粒稳定化和疏水环境调控的作用机制。

**4. 主要研究结果**

**煅烧温度对KC-CC性能的调控。** 通过TG-DTA对本体K₂CO₃和6种不同煅烧温度（873–923 K）制备的KC-CC-T样品进行评价。结果显示，除923 K制备的样品外，其余KC-CC样品的CO₂吸收量均超过K₂CO₃的理论容量（7.24 mmol g^-1），表明反应几乎完全进行，超出部分归因于部分物理吸附、水合物的形成以及称重变化的过估。KC-CC-893实现了最高的CO₂吸收量和第二大的速率常数，综合性能最佳。此外，KC-CC-893的分解温度（420 K）低于本体KHCO₃（430 K），证实与碳复合有效降低了分解温度，有利于降低再生能耗。

**KC-CC-893在DAC条件下的CO₂捕集性能。** 在模拟大气条件（约410 ppm CO₂、50%相对湿度）下，KC-CC-893在1小时、3小时和24小时的CO₂捕集量分别为0.220、0.489和2.10 mmol g^-1（按复合材料质量计），均显著高于本体K₂CO₃的0.0788、0.235和0.260 mmol g^-1。值得注意的是，本体K₂CO₃在3小时后捕集量几乎不再增长，而KC-CC-893则持续上升。按K₂CO₃质量归一化后，KC-CC-893在3小时和24小时的捕集量分别达到0.730和3.15 mmol g^-1，证明碳复合策略在超低CO₂浓度下依然有效。

**Na基与K基复合材料的DAC性能对比。** 在相同DAC条件下，此前在湿润100% CO₂下表现最佳的NaC-CC-943在24小时后的捕集量仅为0.0332 mmol g^-1，约为KC-CC-893的1%，表明Na基复合材料在稀薄CO₂条件下性能严重受限。这一性能分化与两种碳酸盐的本征反应机制有关：在超低CO₂浓度下，理想反应的最后一步（反应S6）难以顺利进行，实际以反应S5为主导路径。

**KC-ACF的优异DAC性能。** 为开发更适合DAC的高性能钾基吸附剂，研究人员将KOH浸渍入介孔活性炭纤维孔道中制备KC-ACF。该材料在410 ppm CO₂浓度下展现出优异的捕集性能，1小时和3小时的捕集量分别达到1.53和1.81 mmol g^-1（按总吸附剂质量计），数值上超越KC-CC-893，显示出良好的工程应用前景。

**碳基质的作用机制。** 研究表明，碳基质中大量数十纳米级孔道促进了K₂CO₃纳米颗粒的形成、固定和稳定化，使其反应活性高于本体K₂CO₃。性能提升归因于纳米结构K₂CO₃与活性炭疏水环境的协同效应，即碳基质有效调控了水蒸气与K₂CO<sub>3>固有潮解性（亲水性）之间的反应，既保障了碳酸化反应所需的水分供给，又避免了过度润湿导致的液化失稳。

**5. 讨论与结论**

讨论部分强调，KC-CC-893在DAC条件下能够在约3至5小时的回收时间内达到1 mmol g^-1的实用CO2回收容量，这一性能指标达到了实用化DAC吸附剂的基本要求。碳基质的疏水环境与纳米孔道结构共同构成了一个“纳米反应器”，有效解决了K2CO3的潮解失控问题，同时避免了Na2CO3在稀薄CO2条件下动力学迟缓的缺陷。研究得出结论：本研究成功开发了面向CO2捕集优化的高性能碱金属碳酸盐-碳复合材料，证明K2CO3基复合材料（KC-CC）是直接空气捕集应用极具潜力的候选材料。通过系统考察煅烧温度，确定893 K为KC-CC的最佳合成条件，该条件赋予材料最高的CO2吸收量和优异的反应动力学。在模拟大气条件（约410 ppm CO2）下，KC-CC-893显著优于其本体材料和Na2CO3基复合材料（后者DAC性能严重受限）。此外，采用活性炭纤维的替代复合材料（KC-ACF）在3小时内实现了1.81 mmol g^-1的优异CO2回收容量。性能提升归因于碳基质的协同效应：稳定K2CO3纳米颗粒并通过疏水环境调控水分相互作用。这些发现为面向实用化和经济可行的DAC系统设计纳米结构碳酸盐吸附剂提供了清晰的设计策略。</sub>