基于级联分子表示的机器学习框架用于预测玻璃体自修复效率

《Digital Discovery》：A machine learning framework with cascade molecular representation for predicting self-healing efficiency in vitrimersOpen Access

　　

玻璃体（vitrimers）是一类新兴的高分子材料，兼具热固性材料的结构稳定性与热塑性材料的再加工及自修复能力。然而，由于设计空间庞大且复杂，加之缺乏闭合形式的预测模型，准确预测不同玻璃体化学组成与加工条件下的自修复效率仍具挑战。本研究开发了一种基于深度学习（deep learning）的框架，通过整合文献中报道的材料化学、合成参数、热性能及操作条件来预测玻璃体自修复效率。本工作的核心贡献是提出一种级联表示（cascade representation）策略，用于为没有显式SMILES注释且通过多组分路径合成的聚合物材料生成描述符。通过采用递归过程迭代解析缺失的SMILES定义，该策略依据所报道的前驱体化学信息生成数值描述符表示。训练后的神经网络被用于模拟材料组成、热性能与修复条件之间的非线性关系。在测试集中，对级联派生样本的单独评估获得了3.96%的平均绝对误差（mean absolute error, MAE）。此外，研究人员排除了模型开发之外的五个完整玻璃体配方，在级联深度一至五范围内进行了外部评估。这些分析为将该工作流应用于需要级联派生描述符的配方提供了初步可行性证据。实验测量及模型开发中未使用的独立文献报道体系与相应模型预测结果吻合良好。该级联策略使得缺乏显式SMILES注释的材料能够被纳入基于描述符的机器学习工作流。此外，作为概念验证，整个工作流已部署于一个用户友好的网络界面中，该界面集成了级联表示、预处理流程与预测模型。综上，该框架为预测玻璃体自修复效率以及支持先进高分子材料的数据驱动设计提供了一种通用且可扩展的方法。

**研究背景与问题**

随着不可回收热固性塑料所导致的聚合物废弃物不断累积，环境挑战日益严峻。据估计，截至2015年全球已产生约63亿吨塑料废弃物，2025年全球年产生量或达3.5亿至4.6亿吨，其中仅约9%被回收利用。为应对这一挑战，玻璃体作为共价自适应网络（covalent adaptable networks, CANs）的一类变革性材料，整合了热固性材料与热塑性材料的优点：在使用温度下表现为交联网络，具有优异力学性能与热稳定性；受热时通过动态共价键交换实现流动、重塑、修复、焊接或再回收。然而，由于材料化学、网络结构、配方变量与加工条件等多参数间的复杂耦合，准确预测玻璃体的功能表现与自修复效率仍十分困难。此外，聚合物材料在机器学习应用中的分子表示问题尤为突出：许多玻璃体网络缺乏唯一的SMILES定义，文献中往往仅报道前驱体化学品与合成条件，而最终网络的确切分子结构难以表征。因此，亟需一种适用于复杂聚合物体系的表示策略，以推动数据驱动方法在该领域的应用。

**研究内容与主要结论**

研究人员提出了一种集成级联分子表示策略的机器学习框架，用于预测环氧基玻璃体的自修复效率。该框架将材料化学、合成参数、热性能与修复条件整合至统一的数据驱动流程中，实现了从材料设计变量到修复性能的系统映射。通过在独立测试集和外部配方上的评估，研究人员验证了该框架对未见玻璃体体系的预测能力。实验合成与表征的结果进一步确认了模型预测的准确性。此外，作为概念验证，研究人员开发了用户友好的网络界面，将级联表示、预处理流程与预测模型集成于一体，为非专业用户提供了便捷的预测工具。

**主要关键技术方法**

研究人员从75篇经文献筛选的研究中最终纳入48篇论文，构建了包含181个玻璃体体系的数据集。分子表示方面，使用RDKit提取208种分子描述符；对于缺乏显式SMILES的材料，开发了递归级联平均策略，依据前驱体化学计算描述符，级联深度最高达五级。数据预处理方面，采用K近邻插补器（KNNI）处理缺失值，应用标准缩放器与Yeo-Johnson幂变换进行特征缩放与正态化，删除Pearson相关系数绝对值大于0.8的冗余特征，并通过两次主成分分析（PCA）降维（材料表示层降至5个主成分，完整特征集降至15个）。预测模型采用人工神经网络（ANN），结构为15个输入神经元、8个隐藏层（256至2个神经元）和单输出神经元，使用Leaky ReLU激活函数、RMSprop优化器、MAE损失函数，并采用网格搜索进行超参数优化。

**研究结果**

**3.1 机器学习性能**

通过系统性网格搜索对学习率、批大小、激活函数和优化器进行考察，RMSprop优化器总体取得最优的预测性能。最终模型在独立测试集上实现R²约0.96，MAE为2.76%，符号平均误差（SME）为?1.33%。残差分析表明，大多数预测误差接近零，但存在轻微欠预测趋势，较大误差主要集中于高自修复效率区间（>80%），该区间文献数据更为密集。与多种传统机器学习模型（如K近邻、随机森林、支持向量回归和梯度提升回归）相比，所提出的ANN对未见体系给出了更符合物理规律的时间依赖性修复行为。

**3.2 实验验证**

研究人员以双酚A二缩水甘油醚（DGEBA）为环氧单体、2-氨基苯基二硫化物（2-AFD）为固化剂合成了玻璃体样品。差示扫描量热法（DSC）测得玻璃化转变温度（T_g）约为72 °C。经90 °C修复1小时后，实验测得自修复效率为93.77%，模型预测值为96.88%，误差仅为3.11%。此外，利用文献中一种未见于训练集的玻璃体体系（DGEBA+己二酸+TBD+多壁碳纳米管）进行外部验证：文献报道的修复效率为46.77%（3分钟）与56.25%（1小时），模型对应预测值分别为45.74%与55.08%，吻合良好。

**3.3 级联派生样本的预测性能**

独立测试集包含17个级联派生样本与24个直接SMILES样本。直接SMILES子集MAE为1.91%，级联派生子集MAE为3.96%，两者均未出现显著预测失效。研究人员进一步选取了模型开发中完全未使用的五个外部配方，覆盖级联深度1至5，其有符号预测误差介于?4.38至+5.53个百分点之间。鉴于外部案例数量有限，这些结果仅提供了框架可行性的初步证据，更广泛的独立体系验证仍属必要。

**讨论与结论**

讨论部分指出，当前级联策略将各前驱体组分等权平均处理，而未区分不同分子尺寸、化学计量或结构贡献的差异，这是该方法的一项主要局限。此外，玻璃化转变温度作为本框架的关键输入特征，其获取依赖实验或经验估计，对非专业用户构成使用壁垒。研究结论部分总结如下：本研究建立了面向玻璃体自修复效率预测的机器学习框架，通过引入递归级联平均策略，实现了对缺乏显式SMILES定义的高分子与中间体的数值描述符生成。在独立测试集上，级联派生配方MAE为3.96%，直接SMILES配方为1.91%；五个外部配方评估提供了可行性证据。实验合成与表征以及独立文献数据均与模型预测良好吻合，表明框架具备对部分未见化学体系的泛化能力。为促进实际应用，研究人员开发了集成全部预处理、表示与预测步骤的网络界面，使无机器学习或编程经验的用户也能基于材料组成与加工条件预测自修复效率。该框架有望减少实验试错、降低开发成本，并加速可回收可再加工聚合物网络在工业应用中的推广，从而支撑经济与环境的可持续性。