**小麦对不同形态纳米银在田间土壤中的差异吸收研究**

《Environmental Science: Nano》：Differential uptake of Ag nanoparticle forms by wheat across field soilsOpen Access

　　

工程化银纳米颗粒（Ag NPs）的环境风险因土壤中发生的溶解、硫化等转化过程而变得复杂，这些过程会产生多种银形态，改变其生物有效性及生物体吸收。尽管如此，将纳米颗粒形态与植物吸收相关联的土壤系统综合研究仍然有限，并且关于银转化如何随土壤类型变化及其对生物有效性影响的认识仍存在空白。本研究采用互补技术，比较了三种银形态——两种Ag NPs（Ag NP、Ag₂S NP）和AgNO₃（均以10 mg kg^?1）——在三种不同田间土壤中生长27天的小麦（*Triticum aestivum* L）体内的形态（XAS和spICP-MS）、生物有效性及吸收情况。结果表明，不同银形态具有差异性的生物有效性（Ag NPs >/≈ AgNO₃ > Ag₂S NP），且土壤类型对银吸收程度有显著影响（不同土壤中NPs的吸收差异约7至15倍）。值得注意的是，虽然Ag₂S NPs被认为“迁移性较低”，但在某些土壤背景下其生物有效性可能高于其他银形态。XAS形态分析显示，Woburn土壤中转化动力学较慢，这可能影响生物有效性银的总体库。虽然没有任何单一土壤性质能完全解释所观察到的模式，但这些发现表明，纳米颗粒的内在性质单独并不总能预测其在土壤系统中的环境行为。

环境意义：工程化纳米材料如银纳米颗粒（Ag NPs）日益释放到土壤中，但预测其环境行为和生物有效性仍具挑战。本研究表明，纳米颗粒形态和土壤性质均强烈影响植物吸收，且环境转化形态如硫化后的Ag₂S纳米颗粒在某些土壤条件下可表现出相对较高的生物有效性。这些结果强调了在评估纳米材料归趋和生物有效性时考虑环境转化和土壤类型的重要性，对提高环境暴露和风险评估的稳健性具有重要意义。

**论文解读：银纳米颗粒形态在小麦吸收中的差异性及其土壤依赖性**

**一、研究背景与问题**

工程化银纳米颗粒（Ag NPs）因其独特的物理化学性质而被广泛应用于各类消费品中。农业土壤被认为是纳米颗粒（NPs）的潜在汇集区，含银NPs的生物固废作为土壤调理剂施用后，银可进入陆地生态系统。Ag NPs进入土壤后，其相互作用和转化受自身性质（如粒径、包覆剂）以及环境条件和受体土壤性质的影响。水培研究虽能提供机理认识，但无法反映土壤环境的复杂性。目前，关于土壤类型如何影响Ag NPs老化及植物吸收的研究仍显不足，特别是缺乏将纳米颗粒形态转化与植物吸收相关联的田间土壤系统综合研究。已有的Ag NPs土壤行为研究多关注单一土壤或单一银形态，对多种银形态（离子态、原始NPs、硫化NPs）在不同性质天然土壤中的形态转化、生物有效性及其对小麦吸收的影响尚未有系统比较。此外，Ag₂S NPs通常被认为稳定、低迁移、低生物有效性，但近期研究表明其可被植物吸收，因此需要重新评估其在环境相关土壤条件下的生物有效性。

**二、研究目标与主要方法**

本研究旨在理解不同银形态（离子态、原始Ag NP、硫化Ag₂S NP）在性质各异的天然土壤中的形态转化和生物有效性，并评估其在小麦（*Triticum aestivum* L）体内的生物累积。研究人员选取了三种田间土壤：英国北威尔士（N. Wales）的有机土（Histosol）、英国Woburn的砂质土（Cambic/Luvic Arenosol）以及德国Lufa 2.2标准试验土壤，三种土壤在质地、pH、有机碳含量和阳离子交换容量（CEC）等方面存在差异。暴露浓度为10 mg Ag kg^?1干土，通过添加Ag NP（22 nm，PVP包覆）、Ag₂S NP（24 nm，PVP包覆）和AgNO₃进行土壤加标，并设置未加银空白和载体对照，在温室条件下培养小麦27天。主要技术方法包括：（1）X射线吸收光谱（XAS），包括X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS），用于分析土壤和根组织中银的形态转化；（2）单颗粒电感耦合等离子体质谱（spICP-MS），用于定量植物组织中>20–25 nm的颗粒态银；（3）火焰/石墨炉原子吸收光谱（F-AAS/GF-AAS）用于总银含量测定；（4）电感耦合等离子体质谱/发射光谱（ICP-MS/ICP-OES）用于植物组织银和营养元素分析；（5）孔隙水提取和超滤用于评估可溶性银组分。此外，研究人员利用线性组合拟合（LCF）分析XAS谱图，估算银的物种组成。

**三、主要结果与讨论**

**（1）银的植物可利用性和向地上部转运依赖于土壤与银NP形态**

通过分析不同时间点小麦根和茎中总银浓度，研究发现土壤类型显著影响银在小麦中的累积。在第27天（t27），Woburn土壤中所有银形态的生物累积显著高于其他两种土壤：根中银浓度在Ag₂S NP处理中高出7倍，在Ag NP和AgNO₃处理中分别高出15倍和14倍。Lufa和N. Wales土壤间的银累积差异较小，尽管这两种土壤性质截然不同。孔隙水分析显示，各土壤中总银浓度普遍较低（<1.2%的总银），且超滤态银浓度更低，表明游离溶解银有限。根银浓度与孔隙水银浓度间无明显对应关系。银向地上部的转运在所有处理中均较低，地上部银浓度与根部不成比例。值得注意的是，在Woburn土壤中Ag₂S NP处理的银累积虽然显著低于同土壤中其他银形态，但该累积量仍超过了Lufa和N. Wales土壤中所有银形态的累积量，说明环境转化的Ag₂S NPs在某些土壤条件下可表现出较高的生物有效性。

**（2）银形态影响植物生物量但不影响营养元素组成**

生物量分析显示，Woburn土壤中AgNO₃处理的小麦根生物量显著高于对照组，而Ag NP处理的小麦茎生物量显著低于Ag₂S NP处理。营养元素测定发现Ag处理与空白对照间存在一些显著差异，如Ag₂S NP处理中根Na浓度升高，Ag NP处理中根Mg和Fe浓度降低，但未观察到一致的营养失衡模式，表明银暴露未导致明确的营养状态改变。

**（3）土壤中银的形态转化具有Ag形态、土壤类型和时间依赖性**

XANES分析显示，在Lufa土壤中，Ag NP在加标后30分钟内约50%已发生转化，至t27仅约12%保持原始Ag NP形态；而在Woburn土壤中，Ag NP从初始72%缓慢降至t27的28%。Lufa土壤中Ag NP和AgNO₃主要转化为与硫醇配体结合的银、Ag-腐殖质酸和Ag-水铁矿等次级形态。Ag₂S NP在两种土壤中均保持稳定，但Lufa土壤中检测到约30%的银被硫醇络合，而Woburn土壤中该比例不足10%。这种较慢的转化动力学可能与Woburn土壤中较高的针铁矿和铁含量以及较低的有机质含量有关，这些因素可能抑制Ag NP溶解和次级形态形成，延长NPs的完整性。

**（4）根组织中银的形态与颗粒态分析**

EXAFS分析表明，Woburn土壤中暴露于Ag₂S NP的小麦根内银主要以Ag₂S结合态存在；Ag NP处理中根内形态与Ag₂S NP处理相似，均以硫结合形态为主，表明银在根内被转化为类似形态，可能与植物解毒过程（如植物螯合肽合成）相关。spICP-MS分析显示，两种土壤中根组织内大多数银为非颗粒态（<20–25 nm），表明银在根表面溶解或进入组织后转化为非颗粒形态。Ag₂S NP处理的根中颗粒态银比例显著高于Ag NP和AgNO₃处理，且在Woburn土壤中更为明显，与土壤中较慢的转化一致。地上部颗粒态银比例通常高于根部，在AgNO₃暴露植物中出现颗粒态银，可能是土壤/根际或植物体内形成的次级颗粒。

**四、总结与结论**

本研究通过多技术联用，系统比较了三种银形态在三种不同田间土壤中对小麦的生物有效性，揭示了银形态与土壤类型对植物吸收的双重调控作用。土壤类型导致的银吸收差异最高可达约15倍，甚至超过同一土壤中不同银形态间的差异，表明单独依靠纳米颗粒固有性质难以预测其在土壤中的环境行为。XAS与spICP-MS数据的结合表明，土壤驱动的转化动力学差异（可能与铁含量和有机质相关）影响了颗粒态银的持久性和根-土界面的相互作用，但尚无单一机制能完全解释Woburn土壤中高银吸收现象。研究结论强调：（1）环境转化的Ag₂S NPs不能一概视为低生物有效性，其植物可利用性强烈依赖于土壤条件；（2）现有基于溶解态或孔隙水浓度的暴露模型可能低估Ag NP的生物有效性，需考虑纳米颗粒在根-土界面的输送和溶解释放；（3）针对溶解态金属建立的经验性基于土壤性质的生物有效性归一化方法不能直接外推至纳米颗粒；（4）风险评估应纳入土壤变异性因素，并开发针对NPs的生物有效性预测模型，而非简单套用传统溶解态金属框架。本研究为纳米颗粒的土壤环境风险评估提供了重要的新认识，突出了土壤特异性评估的必要性。