核壳Au@Ag纳米颗粒作为高性能SERS基底用于芒果表面多种杀菌剂检测

《RSC Advances》：Core–shell Au@Ag nanoparticles as a high-performance SERS substrate for detection of multiple fungicides on mango surfacesOpen Access

　　

杀菌剂残留对食品安全和公众健康构成重大风险。传统检测方法通常耗时、昂贵且需要复杂的样品制备，限制了其在快速现场检测中的应用。本研究采用种子介导生长法合成了金核银壳纳米颗粒（Au@Ag NPs），并将其用作高性能表面增强拉曼散射（SERS）基底。所制备的基底对罗丹明6G（R6G）的检出限（LOD）低至8.414 × 10^?14 M，增强因子（EF）为2.78 × 10⁸，表现出优异的SERS增强性能、良好的重现性和可接受的储存稳定性。该基底成功应用于三种常用杀菌剂（福美双、噻菌灵和苯醚甲环唑）标准溶液的快速检测，检出限分别为0.0047 ppm、0.0011 ppm和0.105 ppm。同时，该基底也被应用于芒果表面的检测。利用单独加标的芒果表面进一步评估了该方法，福美双的回收率为92.24–108.43%，噻菌灵为92.80–107.64%，苯醚甲环唑为82.47–94.85%，RSD值均低于8%。此外，在加标芒果表面上实现了福美双、噻菌灵和苯醚甲环唑三元混合物的同时定性指纹识别。所提出的SERS传感策略提供了一种快速、灵敏且可靠的分析方法，为农产品中多种农药残留的现场筛查展现了广阔的应用前景。

基于Au@Ag核壳纳米颗粒的SERS基底用于芒果表面多种杀菌剂快速检测的论文解读

杀菌剂在现代农业生产中广泛使用，其残留问题对食品安全和公众健康构成严重威胁。传统检测方法如高效液相色谱（HPLC）、气相色谱-质谱联用（GC-MS）和液相色谱-质谱联用（LC-MS）虽具有高灵敏度和准确性，但依赖昂贵仪器、复杂样品制备和专业操作，难以满足现场快速检测需求。表面增强拉曼散射（SERS）技术凭借超高灵敏度、指纹识别能力、快速响应和最小化样品处理等优势，在食品污染物监测中展现出巨大潜力。然而，SERS性能高度依赖于基底材料：银纳米颗粒（Ag NPs）增强能力强但易氧化聚集，金纳米颗粒（Au NPs）化学稳定但增强较弱。核壳结构Au@Ag NPs通过协同金核的稳定性和银壳的强等离子体活性，并产生界面“热点”，为平衡灵敏度与稳定性提供了有效方案。基于此，研究人员开发了一种应用导向的SERS分析方法，直接利用Au@Ag NPs胶体在芒果表面进行多种杀菌剂残留的快速检测。

研究人员采用种子介导生长法合成了不同银壳厚度的Au@Ag NPs，系统表征其结构、光学性质和SERS性能，并成功应用于福美双、噻菌灵和苯醚甲环唑三种杀菌剂的标准溶液和芒果表面检测。实验结果表明，优化后的Au@Ag NPs基底具有极高的灵敏度（R6G检出限8.414 × 10^?14 M）和增强因子（2.78 × 10⁸），且重现性和稳定性良好。三种杀菌剂的检出限分别为0.0047 ppm、0.0011 ppm和0.105 ppm，均低于国家限量标准。在芒果表面单独加标实验中，回收率分别为92.24–108.43%、92.80–107.64%和82.47–94.85%，RSD低于8%。此外，三元混合物在芒果表面实现了同时定性识别，证实了该方法在多残留筛查中的应用潜力。该研究为农产品中多种杀菌剂残留的快速现场筛查提供了简化、高效且可靠的分析手段。

关键技术方法包括：种子介导生长法合成Au@Ag NPs（柠檬酸钠还原氯金酸制备Au种子，抗坏血酸还原硝酸银生长银壳）；采用紫外-可见吸收光谱（UV-vis）、X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、高分辨TEM、高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和能量色散X射线光谱（EDS）进行表征；以罗丹明6G（R6G）为探针评估SERS灵敏度、增强因子、均匀性和稳定性；标准溶液检测采用溶液与胶体1:1混合后进行拉曼光谱采集；芒果表面检测采用喷施杀菌剂后滴加胶体直接原位检测。芒果样本购自中国海南省海口市当地超市。

3.1 UV-vis吸收光谱分析：通过调节柠檬酸钠用量（300–900 μL）合成了不同粒径的Au NPs，吸收峰随粒径减小而蓝移。其中450 μL柠檬酸钠制备的Au NPs吸收强度最高，被选为后续种子。当银壳沉积后，Au@Ag NPs出现分别对应Ag壳和Au核的双吸收峰（380 nm和500 nm），初步证实银壳形成。

3.2 XRD分析：Au和Au@Ag NPs的衍射峰对应面心立方（fcc）结构。由于金和银晶格常数相近，无法直接区分两者衍射峰，但Au@Ag NPs的衍射峰相对纯Au向低角度偏移，且峰形更尖锐，表明银壳外延生长且结晶质量高，成功合成了核壳结构。

3.3 晶体和元素表征：TEM显示Au@Ag NPs呈球形、分散均匀；HRTEM测得Ag壳区域晶面间距为0.233 nm，对应fcc银的(111)面。HAADF-STEM图像呈现明显的核壳对比度（Au核高亮、Ag壳较暗），EDS元素分布图显示Au集中在核内、Ag连续包裹外层，直接证实Au@Ag核壳结构。

3.4 SERS性能：比较Au NPs和Au@Ag NPs对R6G（10^?8 M）的信号，Au@Ag NPs在特征峰处增强显著。银壳厚度优化实验表明，180 μL AgNO₃和抗坏血酸制备的基底信号最强，过薄或过厚均不利于增强。灵敏度测试中，R6G浓度从10^?8 M降至10^?13 M时信号仍可分辨，1650 cm^?1峰强度与浓度对数呈线性关系（R² = 0.999），LOD为8.414 × 10^?14 M。20批独立基底在1650 cm^?1处RSD为5.03%，30天内信号保留60.59%，20 × 20 μm² mapping的RSD分别为3.79%和3.59%，EF计算为2.78 × 10⁸。

3.5 杀菌剂标准溶液SERS分析：对福美双（0.001–1 ppm）检测，特征峰（562、929、1146、1384、1514 cm^?1）强度随浓度降低而减弱，1384 cm^?1峰线性良好（R² = 0.988），LOD为0.0047 ppm。噻菌灵（0.005–5 ppm）在1577 cm^?1峰线性良好（R² = 0.979），LOD为0.0011 ppm。苯醚甲环唑（0.1–50 ppm）在808 cm^?1峰在0.2–10 ppm范围内线性（R² = 0.974），LOD为0.105 ppm。三种杀菌剂检出限均低于国家标准。

3.6 芒果表面SERS分析：在芒果表面单独喷施福美双（5–0.01 ppm）、噻菌灵（1–0.01 ppm）和苯醚甲环唑（25–0.5 ppm），特征峰强度随浓度下降，分别建立定量校准曲线，R²为0.989、0.993和0.994。回收率实验在三个加标水平进行，福美双回收率92.24–108.43%（RSD 4.88–7.58%），噻菌灵92.80–107.64%（RSD 2.84–7.14%），苯醚甲环唑82.47–94.85%（RSD 5.50–6.98%），表明方法准确度和精密度良好。三元混合物实验显示，在500–1650 cm^?1范围内三种杀菌剂的特征峰（福美双：562、929、1146、1384、1514 cm^?1；噻菌灵：782、1010、1280、1577 cm^?1；苯醚甲环唑：698、808 cm^?1）可同时清晰识别，证明基底支持多组分定性指纹分析。

讨论部分指出，与标准溶液相比，芒果表面检测灵敏度略低，原因是溶液预吸附可最大化“热点”利用率，而表面顺序沉积降低分析物占据“热点”的概率，但这种取舍换来了现场检测的简便性。三种杀菌剂的特征峰分离良好，无明显重叠，保证了三元混合物的可靠识别。与文献中其他Au@Ag SERS基底相比，本方法兼具直接表面采样、单个定量和三元定性识别的优点，且无需基质净化，更适应复杂实际样本。

结论部分：研究人员成功合成并系统表征了核壳Au@Ag NPs，该基底展现出优异的SERS性能，对福美双、噻菌灵和苯醚甲环唑三种杀菌剂的检出限均低于国家限量标准。在无基质净化的芒果表面实验中，各杀菌剂的单独定量回收率和精密度满足要求，且能够实现三元混合物的同时定性指纹识别。基于Au@Ag NPs的SERS策略为农产品中多种杀菌剂残留的快速现场筛查提供了一种高效、灵敏且可靠的分析平台，凸显了核壳Au@Ag NPs在食品安全监测中的广阔应用前景。未来工作将聚焦结构进一步优化、固态SERS传感器开发以及便携式拉曼设备集成，以推动该技术走向实际现场部署。