原始及锌改性H-ZSM-5沸石酸性表征：吸附基表征方法的比较

《ChemCatChem》：On the Acidity Characterization of Pristine and Zinc-Modified H-ZSM-5 Zeolites: Comparison of Adsorption-Based Characterization Methods

　　

与氨程序升温脱附（NH₃-TPD）和吸附吡啶傅里叶变换红外光谱（pyridine-FTIR）不同，后两者中氨和吡啶的吸附与脱附不发生反应，而异丙胺程序升温脱附（IPAm-TPD）依赖Br?nsted酸催化的异丙胺分解生成丙烯和氨，从而选择性探测Br?nsted酸性。此前研究报道，与原始沸石相比，金属改性沸石的IPAm-TPD响应发生变化，但关于其原因的假说存在分歧。本研究将原始和锌改性H-ZSM-5沸石的IPAm-TPD酸性表征结果与NH₃-TPD和pyridine-FTIR的结果进行了对比。对于原始沸石，IPAm-TPD数据显示出预期的与Br?nsted位点相关的丙烯脱附特征，丙烯量与骨架铝含量、NH₃-TPD中强吸附氨量以及pyridine-FTIR中与Br?nsted位点相关的吡啶量成比例。然而，锌改性沸石的IPAm-TPD数据更为复杂，呈现多个脱附特征。质谱数据以及定量IPAm-TPD结果与NH₃-TPD和pyridine-FTIR结果的比较表明，存在与Br?nsted位点相关的丙烯释放、一个额外的可能归因于Lewis位点的丙烯释放，以及未识别的副产物与典型丙烯响应重叠，可能来自脱氢和芳构化反应。当对与Br?nsted位点相关的丙烯响应进行定量并与定量pyridine-FTIR结果比较时，尽管存在副反应，结果仍似乎代表Br?nsted酸性。

沸石酸性对催化性能至关重要，Br?nsted酸位和Lewis酸位分别参与不同类型的催化反应。常见的酸性表征方法如氨程序升温脱附（NH₃-TPD）和吸附吡啶红外光谱（pyridine-FTIR）基于探针分子与酸位形成吸附复合物，而异丙胺程序升温脱附（IPAm-TPD）则依赖Br?nsted酸催化的异丙胺分解生成丙烯和氨，可选择性探测Br?nsted酸性。然而，金属改性沸石的IPAm-TPD响应常出现复杂多峰，其成因存在争议，且缺乏与其他定量方法的系统对比验证。为此，研究人员选取不同SiO₂/Al₂O₃比（23–280）的原始H-ZSM-5沸石，以及通过离子交换（IE）、原子层沉积（ALD）和蒸发浸渍（EIm）制备的三种锌改性H-ZSM-5-80沸石，综合运用IPAm-TPD、NH₃-TPD和pyridine-FTIR进行酸性表征，考察IPAm-TPD结果在金属改性沸石上的可靠性。研究发现，原始沸石的IPAm-TPD呈单一丙烯峰，与NH₃-TPD和pyridine-FTIR结果线性相关；锌改性沸石则出现多个脱附特征，包括典型的Br?nsted位丙烯释放、约395°C的额外丙烯释放以及副产物峰。通过质谱全扫描识别出氢、甲烷和芳香物种，表明发生脱氢和芳构化副反应。定量结果显示，仅考虑第一个与Br?nsted位相关的丙烯峰时，IPAm-TPD结果与pyridine-FTIR的Br?nsted酸量仍呈线性关系，说明尽管存在副反应，IPAm-TPD仍可代表Br?nsted酸性。该工作澄清了锌改性沸石IPAm-TPD复杂响应的来源，并提出了峰拟合处理方法，为金属改性沸石的酸性表征提供了方法学参考。

关键技术方法方面，研究使用了三种吸附基酸性表征方法：IPAm-TPD、NH₃-TPD和pyridine-FTIR。IPAm-TPD在Micromeritics AutoChem III 2930仪器上进行，利用质谱监测多个质荷比（m/z 27、39、40、41、42、44），并通过自主研发的峰拟合方法区分丙烯与副产物。NH₃-TPD在相同仪器上以m/z 17监测氨脱附。pyridine-FTIR采用透射模式，样品在350°C热处理后定量Br?nsted和Lewis酸位，摩尔消光系数分别取1.67和2.22 cm/μmol。此外，还通过氮气物理吸附、X射线荧光光谱（XRF）、X射线衍射（XRD）、扫描透射电镜-能谱（STEM-EDS）和²⁷Al魔角旋转核磁共振（MAS NMR）进行物理化学表征。样品来源为Zeolyst International商业NH₄-ZSM-5沸石，经550°C脱铵制得H-ZSM-5；锌负载量分别为0.5（IE）、2.4（ALD）、3.1（EIm）wt.%，对应Zn/Al比约0.23、1.0、1.4。

研究结果如下：

3.1 物理化学表征。XRF测得原始沸石铝含量为131–1330 μmol/g，锌改性样品的锌含量和Zn/Al比如上所述。氮气物理吸附显示所有样品以微孔为主，比表面积高于400 m2/g，锌改性未显著改变孔结构。XRD仅显示MFI结构，无额外晶相。STEM-EDS显示ALD和EIm样品中存在锌富集颗粒（可能为纳米ZnO），而IE样品锌高度分散。²⁷Al MAS NMR表明高铝含量的原始沸石含较多八面体骨架外铝（H-ZSM-5-30达16.4%），锌改性样品无骨架外铝。

3.2 基于吸附法的酸性表征。3.2.1 IPAm-TPD：原始沸石在约335°C出现单一丙烯脱附峰，峰面积随铝含量增加；锌改性样品在约335、395和465°C出现三个特征峰，且m/z 42/41强度比变化表明存在非丙烯化合物。m/z 1–100全扫描显示氢、甲烷和芳香物种，证实脱氢和芳构化副反应。峰拟合将335°C峰归属为Br?nsted位催化产物，395°C峰为额外丙烯释放，465°C区域为副产物。定量显示原始沸石peak 1丙烯量为69–518 μmol/g，锌改性后降至49–156 μmol/g，且随锌含量增加而降低。3.2.2 NH₃-TPD：原始沸石呈典型低温和高温两个脱附峰，总量80–659 μmol/g；锌改性后低温峰相对增强，高温峰变宽，总量升至397–483 μmol/g，超过铝含量，表明锌引入额外吸附位。3.2.3 pyridine-FTIR：原始沸石以Br?nsted酸为主，BAS/LAS为2–15；锌改性后Br?nsted酸量从168降至44–82 μmol/g，Lewis酸量从15升至99–225 μmol/g，BAS/LAS降至0.2–0.6，表明锌引入大量Lewis酸位。

3.3 酸性表征结果比较。3.3.1 原始沸石的理论酸量与观测结果：三种方法的定量结果均与骨架铝含量近似线性相关，但观测值低于理论值，丙烯和氨约为骨架铝的50%，吡啶约30%，可能因探针分子尺寸差异导致部分Br?nsted位不可及。3.3.2 IPAm-TPD结果的解释：锌改变了异丙胺反应路径，额外的丙烯释放可能来自Lewis酸位催化的逆加氢胺化反应，但pyridine-FTIR的Lewis酸量随锌含量增加而增加，而peak 2丙烯量无明显趋势，说明仅部分Lewis位参与该反应。副产物（氢、甲烷、芳烃）表明存在脱氢和芳构化副反应。将peak 1丙烯量与pyridine-FTIR的Br?nsted酸量对比呈线性关系，证明即使有副反应，IPAm-TPD仍能可靠反映Br?nsted酸性。3.3.3 程序升温脱附方法的比较：对于原始沸石，IPAm-TPD丙烯量与NH₃-TPD强酸位氨量呈强线性相关（R2=0.9977）且接近1:1，表明两种方法提供平行信息；加入锌后，NH₃-TPD强酸位氨量显著高于IPAm-TPD丙烯量，说明NH₃-TPD包含了锌相关Lewis位贡献。IPAm-TPD的优势在于脱附峰分离更好，尤其可通过m/z 42单独识别丙烯，而NH₃-TPD因再吸附导致峰重叠。

讨论部分强调，锌改性沸石的IPAm-TPD复杂响应可通过综合质谱分析和峰拟合来区分Br?nsted位相关丙烯与副产物，研究建议对含其他金属的改性沸石，应先进行全质谱扫描确认无干扰再应用IPAm-TPD。研究结论可翻译为：本研究采用IPAm-TPD、NH₃-TPD和pyridine-FTIR三种方法表征了原始和锌改性H-ZSM-5沸石的酸性。原始沸石的结果符合预期，三种方法互补，定量结果与骨架铝成比例。锌改性沸石的NH₃-TPD显示总酸量增加，pyridine-FTIR显示Lewis酸比例增加。IPAm-TPD出现多个脱附峰，表明锌改变了异丙胺反应路径，包括额外丙烯释放和脱氢/芳构化副反应。尽管存在副反应，与Br?nsted位相关的丙烯峰仍在相同温度范围，其定量结果与pyridine-FTIR的Br?nsted酸量一致，表明IPAm-TPD仍适用于锌改性沸石的Br?nsted酸性表征。建议未来分析丙烯相关峰时，使用m/z 42而非m/z 41以避免干扰。