乙醇辅助的正渗透膜表面改性：采用氨基官能化多壁碳纳米管增强水通量和抗污染性能

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Ethanol-assisted surface modification of forward osmosis membranes with amino-functionalized multi-walled carbon nanotubes for enhancing water flux and antifouling performance

　　

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  乙醇辅助MWCNT-NH₂涂层提升了正渗透膜性能
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  改性膜在保持盐截留率的同时实现了更高的水通量
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  亲水性-OH和-NH₂基团促进了水的传输
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  改性表层降低了膜阻力并减轻了膜污染
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  该策略在水通量、溶质选择性和抗污染性之间取得了平衡

引言

正渗透（Forward Osmosis, FO）是一种零能耗膜分离技术，已在海水淡化、水资源回收和液体食品浓缩等多种应用中得到验证[1]、[2]、[3]。正渗透膜是一种选择性半透膜，仅允许水分子通过，同时阻止其他离子的透过。正渗透膜为不对称结构，通常由活性层（Active Layer, AL）和支撑层（Support Layer, SL）组成。水分子的驱动力是低渗透压原料液与高渗透压汲取液之间的渗透压差[4]。水分子将从原料液穿过正渗透膜迁移至汲取液一侧[5]、[6]。为获得高渗透压汲取液，需要选择高溶解度的汲取溶质（Draw Solute, DS）或新型DS，如无机盐[7]、聚丙烯酰胺[8]和乳酸钠[9]。然而，受膜材料开发局限性的影响，正渗透膜无法完全截留所有离子。通过正渗透膜进入原料液的DS称为反向溶质通量（Reverse Solute Flux, RSF）[10]、[11]。随着水分子的透过，原料液中的溶质被截留并在正渗透膜表面积累。这导致膜表面形成浓度边界层，造成膜表面与主体溶液之间的浓度差。这些现象统称为浓度极化（Concentration Polarization, CP），严重影响了水的迁移速率和水通量[12]。此外，膜污染是正渗透过程中的另一大挑战。有机物、胶体、无机沉淀物和微生物可能积累在膜表面，而较小的污染物则可能渗入多孔支撑层。表面沉积和孔道侵入会增加水力阻力并阻碍传质，而饼层的形成则会进一步加剧浓度极化。这些效应共同降低了有效渗透驱动力和水通量[13]。

膜改性是缓解反向溶质通量和浓度极化、提高抗污染性的有效途径，从而提升水通量。例如，在正渗透膜活性层上涂覆壳聚糖和活性炭可使水通量提高78%[14]。张彪等人利用碳点调节活性层微观结构以改善正渗透水通量[15]。Teayeop Kim等人利用MoS-Ag纳米填料对正渗透膜进行改性，水通量比原始膜提高了35.2%。除纳米材料引入外，界面调控是另一种有效的膜改性策略。Ye等人通过DTAB辅助界面聚合制备了表面活性剂改性的PTFE基正渗透膜，结果水通量增加、反向溶质通量降低且稳定性增强[16]。

碳纳米管（Carbon Nanotube, CNT）是一种具有二维结构特征和高机械稳定性的纳米材料。利用CNT改性正渗透膜是一种有前景的方法，因为CNT具有光滑且疏水的内壁。这些内壁为水分子的运动提供了无摩擦通道，有助于缓解正渗透系统中的浓度极化[17]、[18]、[19]、[20]。宗尧等人构建了以CNT作为支撑层的正渗透膜，改性后的正渗透膜水通量比商用正渗透膜高出686%[19]。Seyyedeh Rahil Mousavi等人制备了壳聚糖包裹的多壁碳纳米管（Multi-Walled Carbon Nanotube, MWCNT），并将其应用于正渗透膜以提高水通量并实现抗污染效果[18]。乙醇是一种无毒无害的小分子。理论上，它可以进入膜的孔道并将其羟基暴露于膜表面，有助于提高膜的亲水性。乙醇已被用于改性质子交换膜，水通量比原始纳滤膜提高了2-4倍[21]。

据我们所知，目前尚无关于乙醇对正渗透膜改性影响的研究。此外，氨基官能化MWCNT（MWCNT-NH₂）与单壁碳纳米管相比，具有更多的无摩擦通道，且富含-NH₂官能团，为水的抽取提供了额外的亲水位点。在本研究中，利用乙醇与MWCNT-NH₂协同改性正渗透膜，所得膜称为E-MWCNT-NH₂正渗透膜。本研究的具體目标为：(1)探索优化乙醇和MWCNT-NH₂用量以改性正渗透膜；(2)考察E-MWCNT-NH₂正渗透膜的性能和稳定性；(3)探究E-MWCNT-NH₂正渗透膜的改性机理；(4)评估E-MWCNT-NH₂正渗透膜的抗污染性能、膜阻力及电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS）。

章节摘要

材料

正渗透膜购自仪翔仪器有限公司（中国上海）。四种浓度分别为20%、50%、80%和99.8%的乙醇溶液以及MWCNT-NH₂分别由无锡亚盛化工有限公司（中国）和奥赛科有限公司（中国）提供。氯化钠（NaCl）和海藻酸钠（SA）分别购自西陇科学有限公司（中国）和国药集团化学试剂有限公司（中国）。0.01 M PBS（pH 7.0）购自Sigma-Aldrich有限公司（中国）。K₃

最佳改性条件及正渗透膜分离性能

如图2(a)所示，原始正渗透膜的取水量和水通量分别为363.31 ± 8.11 mL和12.35 ± 0.27 LHM。用乙醇改性正渗透膜活性层后应能改善其吸水性能。随着乙醇含量的增加，正渗透膜的取水量和水通量持续提高，在乙醇含量为80%时分别达到最大值483.76 ± 0.83 mL和16.42 ± 0.02 LMH。相比原始膜提高了33%和32%

结论

本研究通过乙醇辅助表面改性制备了E-MWCNT-NH₂正渗透膜，并优化了乙醇和MWCNT-NH₂的用量。结果表明，水通量随乙醇浓度的增加而提高。然而，过高的乙醇浓度会增大反向溶质通量并降低膜的选择性。E-MWCNT-NH?的添加有效改善了膜的渗透性能。优化改性在保持

CRediT作者贡献声明

Yao Zhi（姚志）：论文撰写–审阅与编辑，论文撰写–原稿，指导，资源，方法学，调查，经费获取，形式分析。Xinyang Sun（孙鑫阳）：验证，软件，资源，方法学。Limian Zhang（张丽棉）：验证，软件，方法学，调查，形式分析。Simiao Wu（吴思苗）：可视化，验证，软件，经费获取。

利益冲突声明

作者声明，不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作部分由中国国家自然科学基金（32001839、32302118）和江苏省自然科学基金（BK20200836、BK20210672）资助。

Yao Zhi|Limian Zhang|Xinyang Sun|Simiao Wu