具有超快毛细吸附和优异湿态机械韧性的分级拓扑结构海绵的制备，用于高效溢油治理

《Journal of Hazardous Materials》：Fabrication of hierarchically topological sponges with ultrafast capillary uptake and robust wet-state mechanical resilience for efficient oil spill remediation

　　

• 开发了通过冰模板法和常压干燥制备分级海绵的方法。
• 该海绵具有出色的湿态力学性能，确保重复使用时的结构耐久性。
• 互连的分级网络显著提升了吸油效率，提高了3倍以上。
• 整合的光热-分级设计使原油（8300 mPa·s）扩散速率提高了约361.3%，在20秒内即可达到吸收饱和（25.5 g/g）。
• 结合蠕动泵系统，该海绵的原油回收速率为112.3 g·h?1·cm?2，可为海上溢油事故提供快速应急响应。

## 引言

全球频繁发生的石油泄漏事故对生态系统和经济发展构成持续威胁[1]。尽管已开发出多种应对技术，但快速且经济地回收高粘度溢油仍是海洋环境保护领域面临的重大挑战。根据Seawaymaritime的最新报告，2025年6月，泰国春武里府一艘30万吨级油轮管道破裂，导致约20吨原油泄漏[2]。尽管泰国当局立即采取应对措施，包括部署围油栏和分散剂，但泄漏仍污染了约20公里的海岸线，影响了当地渔业和海洋生物多样性。因此，石油泄漏后的快速应急响应至关重要。

在海洋溢油应对技术[3][4][5][6][7]中，物理吸附法因其高效的清理能力和较低的二次环境污染问题而脱颖而出。在油水分离领域，具有特殊润湿性的多孔吸附剂已被广泛研究[8]。这些材料通常以气凝胶的形式制备，依靠精心设计的多孔结构和表面疏水性之间的协同效应来实现高效的吸油[9]。典型材料包括聚合物气凝胶（如聚酰亚胺气凝胶[10]）、纤维素气凝胶[11]、壳聚糖水凝胶[12]、碳基气凝胶（如生物质碳基气凝胶[13]、石墨烯气凝胶[14]、碳纳米管气凝胶[15]）、复合/杂化气凝胶（如碳/无机杂化气凝胶[16]、玻璃纤维增强复合气凝胶[17]）。考虑到其丰富的天然来源，基于生物质的吸附剂，如木棉纤维、杨树种籽纤维、芨芨草纤维、剑麻纤维、麻纤维、竹纤维、木纤维和黄麻纤维，代表了在吸油污染物方面具有前景的技术替代方案[18][19][20][21]。尽管各种制备方法不断得到发展，但利用残余植物纤维作为生物吸附剂连续吸附和回收高粘度溢油仍面临一个反复出现的挑战，即其湿态力学耐久性不足和毛细吸油速率低。这种结构不稳定性源于其固有的脆性和孔壁上缺乏结构支撑，在吸附-解吸过程中，尤其在处理高粘度溢油时，往往在湿态下因毛细作用而发生不可逆的孔结构坍塌。例如，一种基于菠萝叶的复合气凝胶在50%应变下仅经过15次压缩循环后，回弹高度就下降了25.0%至34.66%。受此性能退化的限制，该气凝胶对低粘度油（＜200 mPa·s）的有效循环压缩吸附次数仅能维持约10次[22]。较低的毛细吸油速率源于高粘度油的极低流动性和其在气凝胶内部孔隙中较差的扩散/吸油效率。例如，一种具有径向排列通道结构的生物质衍生碳气凝胶，其平均孔径为50-200 nm，孔隙率约为84%，在常温下，需要30分钟才能实现泵油（240 mPa·s）的吸收饱和[23]。为解决气凝胶对高粘度油吸附效率低的问题，研究人员通过引入碳纳米管[24]、聚多巴胺[25]、聚吡咯[26]、石墨烯[27]、MXene[28][29]或磁性纳米粒子[30]等功能性组分，开发了一系列具有光热或磁热效应的自加热吸附材料，这些材料在光照或交变磁场下可迅速升温，从而降低原油粘度并提高吸附效率。例如，Ge等人首次报道了一种石墨烯涂层海绵，可通过焦耳加热快速去除水表面原油[31]。随后，大量利用太阳能或电磁加热的多功能材料涌现，能够在快速升温的同时降低油粘度[32][33][34]。至今，这一策略促进了各种自加热气凝胶或海绵的开发，用于清理高粘度溢油。然而，其实际应用仍面临诸多挑战，包括资源限制和恶劣的环境条件。磁加热虽然能够实现高效的磁热效应，但在开阔海域溢油场景中的实际部署存在根本性限制。此外，光热转换材料的弱光吸收使得难以实现持续高效的溢油吸附。此外，有效的油品输送是清理高粘度溢油的另一个关键因素[35]。然而，由于缺乏分级结构和孔壁的刚性支撑，传统生物质气凝胶存在固有的结构脆弱性，在接触高粘度油时极易发生毛细收缩，这反过来又严重损害了油污修复过程中的物质传输动力学[36]。例如，气凝胶的中孔尺寸从初始的19.9 nm降至13.5 nm（吸附和解吸汽油后），导致吸附容量从11.2 g/g降至6.5 g/g，降幅近42%[37]。因此，对吸油材料进行合理的结构设计至关重要，它不仅能促进油品快速吸收和运输，防止界面过度沉积，还能有效保证吸附剂的长期稳定运行。

纤维素纳米纤维（CNFs）是从残余植物生物质中提取的一种纳米材料，因其纳米级尺寸、高纵横比和大比表面积而受到广泛关注。其分子结构中含有大量活性基团，便于通过改性进行功能化。这些特性使其在具有丰富纳米结构的合理结构设计方面具有巨大潜力，有助于实现高效的吸油。然而，将其回收制备气凝胶通常依赖于冷冻干燥或高温碳化过程，这些过程实际上能耗高且缺乏可扩展性。例如，在典型的生物质气凝胶制造中，冷冻干燥在极低温度（-50 °C）和高真空条件（<10 Pa）下进行24-72小时[38]；制冷和高真空泵系统的长期连续运行需要消耗大量电力，以在整个干燥周期内维持低温和高真空环境。超临界干燥依赖高压自热设备（200 bar），CO?以1.5 kg·h?1的流量连续循环[39]，这需要耐高压容器、大量高纯度二氧化碳消耗以及复杂的升压和降压程序，带来可观的设备和能耗成本。魔芋葡甘聚糖基碳化气凝胶需要严格的碳化过程：以2 °C/min升温至500°C并保温1小时；随后以5 °C/min升温至1200°C并保温2小时；再以5 °C/min降温至500°C后自然冷却[40]。类似地，碳纳米纤维气凝胶的合成涉及多个步骤，包括植物纳米纤维素的提取、冷冻干燥和高温碳化[41]。更重要的是，此类过程的能耗随待制备材料的体积呈非线性增长，因为放大生产需要更长的冷冻干燥时间和更大的设备容量。这一固有局限严重阻碍了传统生物质衍生气凝胶的大规模生产。

气凝胶制备中冷冻干燥是必要的，因为它通过将孔内液体冻结成冰来保留多孔结构，在真空下冰升华之前为凝胶网络提供刚性支撑。相比之下，常压干燥会因溶剂蒸发产生的强大毛细力而破坏凝胶网络。例如，纯海藻酸钠气凝胶在常压干燥条件下体积收缩率高达70%，孔隙率从初始的92%降至18%[42]。成功的常压干燥要么使用低表面张力溶剂以降低应力[43]，要么需要坚固的骨架来抵抗应力[44]。前者增加了工艺复杂性并可能损害材料性能，后者则需要机械稳定的3D基底。因此，CNFs气凝胶在很大程度上局限于实验室规模制备，迫切需要开发能耗低、工艺简化的高效吸附剂。多孔海绵材料因其优异的机械韧性和可调的表面化学性质，已成为油水分离的有前景候选材料。通过与无氟系统整合，这些材料可赋予超疏水/超亲油功能，同时规避含氟化合物的环境持久性风险[45][46][47]。这显著提高了其生物降解性和可回收性，使其在海洋溢油修复和工业含油废水处理等生态要求高的应用中极具吸引力。

在此，我们提出了一种分级结构工程策略，将三聚氰胺海绵（MS）作为3D拓扑框架与菠萝叶衍生纳米纤维（PALNFs）互锁，设计和制备高性能海绵（M-PPy/PALNFs@MS），用于处理高粘度溢油。该策略实现了两项突破：(1) 通过常压干燥以较低能耗构建高强度互连分级网络；(2) 通过海绵分级互锁孔结构实现优异的油品扩散/吸油效率。所得M-PPy/PALNFs@MS展现出快速吸油运输能力和令人瞩目的动态鲁棒湿态力学性能。值得注意的是，在光热转换下，这些海绵促进了高粘度油（200 mPa·s）的增强吸油，吸油速率比MS提高3.68倍，在20秒内实现了25.5 g/g原油的超快吸附。结合蠕动泵系统，以112.3 g·h?1·cm?2的速率实现了高效的原油溢油回收。该工作为废弃菠萝叶的高价值再利用提供了一种可行的低能耗方案，为高粘度溢油修复中的复杂环境挑战提供了可扩展且可持续的解决方案。

## 材料

菠萝叶纤维（PLF）由青岛当地公司提供。三聚氰胺海绵（MS，16 kg/m3）购于中国淘宝。氯酸钠购自天津大茂化学试剂。乙酸和十二烷基苯磺酸钠（SDBS）购自国药集团化学试剂有限公司。甲基三甲氧基硅烷（CH?Si(CH?O)?，缩写为MTMS）购自美国Sigma Aldrich公司。Tris-HCl缓冲液（pH 8.5，1 M）、多巴胺盐酸盐（DA）……

## 制备与结构表征

农业废弃物的不当处理构成了重大的环境问题，其中农业工业菠萝废弃物日益成为主要贡献者。妥善处理利用菠萝废弃物，并探索这些材料再利用的潜在可持续实践，对减轻其环境影响至关重要。其中，具有丰富孔结构的气凝胶促进快速质量扩散，使其成为吸附分离的理想候选材料。

## 结论

总之，通过将PALNFs整合到MS框架中，利用冰模板辅助常压干燥制备了具有超快毛细吸收和鲁棒湿态力学性能的多层拓扑海绵，展现了其在高粘度溢油修复中的竞争潜力。该过程完全避免了高真空、高压或高温步骤，这些步骤主导了能耗并限制了生产规模。

## 环境影响

开发了一种多层结构内置策略，通过冰模板法和常压干燥将菠萝叶衍生纳米纤维组装到三聚氰胺海绵（MS）拓扑框架中。该策略实现了分级海绵的低能耗制备，展现出超快毛细吸收（例如，吸油效率比MS提高3倍以上）和鲁棒的湿态力学性能（例如，在约60%应变下50次循环后保持高度保持率为80.7%）。

## 未被引用参考文献
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## CRediT作者贡献声明
Lihua Fang：撰写——初稿、可视化、方法论。Ting Dong：撰写——审阅与编辑、监督、资金获取。Ching-Wen Lou：方法论、研究。Kaifang Xie：方法论、研究。Que Chen：验证、方法论。Guangting Han：验证、方法论。Hengshu Zhou：方法论、研究。Jia-Horng Lin：方法论、研究。

## 利益冲突声明
作者声明他们没有任何已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能影响本文所述工作的报告。

## 致谢
本研究由国家自然科学基金（52203118）提供资金支持。

Lihua Fang | Ching-Wen Lou | Kaifang Xie | Hengshu Zhou | Jia-Horng Lin | Guangting Han | Que Chen | Ting Dong