过氧乙酸活化体系中两种烷氧基自由基对不同分子结构新兴污染物的动力学特征

《Journal of Hazardous Materials》：Dynamic characteristics of two alkoxy radicals towards emerging pollutants with different molecular structures in peracetic acid activation systems

　　- Co(II)/PAA体系可产生纯净的CH?COO•和CH?COOO•，无•OH干扰。- CH?COOO•倾向于HAA途径，但其较大半径（3.27 ?）阻碍了RAF反应。- NAP（富电子）更倾向CH?COOO•，而BPS（缺电子）更倾向CH?COO•。- SIZ在Co(II)/PAA中发生自发HAA（ΔG≠=0.75 kcal/mol）。- SET反应活性取决于污染物与自由基之间的HOMO-SUMO能隙。## 引言工业化的快速发展导致新兴污染物不断释放进入水环境，由于其高生态风险、强生物累积潜力和长期健康危害，对生态系统和人类健康构成潜在威胁。萘普生（NAP）、磺胺类抗生素和双酚（BPs）内分泌干扰物是检测频率最高的新兴污染物之一。痕量萘普生可干扰水生生物的正常生理代谢，并对淡水食物网产生连锁效应。磺胺类抗生素因其广泛使用和强环境持久性而普遍存在于水体中，对水生微生物群落构成风险，并促进抗生素抗性基因的传播。双酚A（BPA）是一种典型的环境雌激素，可破坏内源性激素的合成、分泌和代谢，导致内分泌紊乱和遗传毒性。鉴于新兴污染物的多样性和复杂的理化性质，开发高效处理技术已成为保障水生态安全和人类健康的迫切需求。高级氧化工艺（AOPs）作为环境修复的有前景技术，能产生活性氧物种（ROS），弥补传统物理、化学和生物处理的局限性。AOPs可通过化学、光化学、电化学和声化学途径活化氧化剂，将难降解有机污染物转化为低毒性小分子，甚至完全矿化为CO?和H?O。在各种AOPs中，过氧乙酸（PAA）体系因其独特的分子特征而受到广泛关注。PAA中的O?O键能仅为159 kJ/mol，远低于过氧化氢（213 kJ/mol）和过一硫酸盐（317 kJ/mol）。在过渡金属（如Co(II)）、紫外线或热等活化条件下，PAA易于发生均裂，产生多种活性物种，包括羟基自由基（•OH）、乙酰氧基自由基（CH?COO•）和过氧乙酰基自由基（CH?COOO•）。与传统氧化剂相比，PAA具有更高的氧化电位、更宽的适用pH范围，且分解产物环境友好，从而最大程度减少二次污染。在基于Co的PAA体系中，有机自由基，特别是CH?COO•和CH?COOO•，常被鉴定为主要活性物种，对降解多种有机污染物（包括偶氮染料、抗生素和酚类内分泌干扰物）有效。已有研究表明，不同分子结构的污染物在有机自由基主导的环境中表现出明显不同的降解效率。我们自己的工作进一步表明，分子结构显著影响污染物对ROS的反应活性，其中硫酸根自由基（SO•??）、单线态氧（1O?）和•OH分别主导不同类别污染物的降解。然而，这些发现主要局限于无机自由基体系，CH?COO•和CH?COOO•等有机自由基对结构多样的污染物的选择性机制仍知之甚少，有待系统研究。密度泛函理论（DFT）计算已成为阐明AOP反应途径不可或缺的工具，可确定前线轨道特征、反应位点以及单电子转移（SET）、氢原子抽提（HAA）和自由基加合（RAF）的能量势垒。尽管•OH和SO•??等无机自由基的反应模式已得到充分研究，但对PAA体系中特征有机自由基的理论认识仍有限。CH?COO•和CH?COOO•通常被笼统处理，因为它们可通过氧或金属离子相互转化，且难以用现有电子顺磁共振（EPR）技术、常规淬灭剂或探针化合物加以区分。然而，这两种自由基在氧化能力、亲电性和位阻效应方面存在差异，DFT计算为区分它们并定量比较其在SET、HAA和RAF途径中的机理偏好提供了手段。此外，取代基效应如何调节反应通道选择性仍缺乏深入了解。为弥补上述不足，本研究聚焦于均相Co(II)/PAA体系，选取七种具有不同取代基的新兴污染物，包括萘普生、磺胺类和双酚，结合实验动力学与DFT计算。主要目标为：(1) 确定CH?COO•和CH?COOO•的电子结构参数及基于Fukui函数的污染物反应位点；(2) 系统计算并比较两种自由基与不同污染物的HAA、SET和RAF途径的能量势垒和热力学参数；(3) 阐明自由基和污染物分子结构对降解途径的双重调控作用，从而建立分子描述符与反应速率之间的构效关系。研究结果将为PAA基AOPs的精准调控和优化提供理论基础，推动新兴污染物处理策略的合理设计。## 章节摘要### 化学与仪器主要化学试剂见补充信息（表S1），主要仪器见表S2。实验中使用的所有溶剂均为去离子水。### 实验方法Co(II)溶液、PAA溶液和有机污染物溶液的制备方法见文本S1。所有降解实验在25 °C下于100 mL目标污染物溶液中进行，磁力搅拌转速300 rpm。反应初始pH维持在接近中性。### 结论本研究结合实验和理论计算，系统研究了Co(II)/PAA体系中两种典型有机自由基（CH?COO•和CH?COOO•）对多种有机污染物的降解途径和机理。在该体系中，七种污染物的降解效率依次为：SIZ > SMM > NAP > SMX > BPF > BPA > BPS。结合降解实验和活性氧物种鉴定，多维...### 环境意义本研究将实验动力学与DFT计算相结合，阐明了Co(II)/PAA体系中CH?COO•和CH?COOO•对典型新兴污染物的降解途径。揭示的自由基与污染物之间的构效关系为PAA基AOPs的定向调控提供了理论支持，选择性规律可指导实际水处理中基于污染物结构的最优降解策略选择。然而...### 意义声明本研究将实验动力学与DFT计算相结合，阐明了Co(II)/PAA体系中CH?COO•和CH?COOO•对典型新兴污染物的降解途径。在此基础上，揭示的自由基与污染物之间的构效关系为PAA基AOPs的定向调控提供了关键理论支持。获得的选择性规律可指导实际水处理中基于污染物结构特征的最优降解策略选择...### CRediT作者贡献声明**Ke Liu：** 可视化，资源。**Hao Wang：** 验证，方法论，调查，概念化。**Xin Wang：** 形式分析，数据管理。**Zhihui Xie：** 软件，方法论。**Junfei Gu：** 撰写——初稿，验证，调查，概念化。**Xingxing An：** 撰写——审阅与编辑，可视化，资源，项目管理。**Chuan-Shu He：** 撰写——审阅与编辑，监督，资金支持。**Bo Lai：** 资源，项目管理。## 利益冲突声明作者声明他们没有已知的经济利益冲突或个人关系可能影响本文所报告的工作。## 致谢作者感谢国家自然科学基金（52370083和U24A20561）、四川省科技计划（2025NSFJQ0007和2024NSFTD0014）、四川大学大学生创新创业项目（X2026106100657）以及江西省持久性污染物防控与资源再利用重点实验室（编号2023SSY02061）对本研究的资金支持。Junfei Gu|Hao Wang|Ke Liu|Zhihui Xie|Xin Wang|Chuan-Shu He|Xingxing An|Bo Lai