NiO/ZnO@PPy修饰玻璃碳电极的制备与研究：用于环境样品中甲硝唑的电化学检测——实验与DFT研究

《Journal of Water Process Engineering》：Development and investigation of a NiO/ZnO@PPy-modified glassy carbon electrode for electrochemical sensing of metronidazole in environmental samples: Experimental and DFT studies

　　

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  通过共沉淀法结合水热法合成了NiO/ZnO@PPy复合材料。
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  NiO/ZnO@PPy修饰的玻碳电极实现了甲硝唑的电化学检测。
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  该传感器具有高灵敏度、低检测限、良好的重现性和长期稳定性。
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  该传感器准确地检测了自来水和河水中甲硝唑的含量。

引言

水是生命、粮食安全和经济发展的基础，但其全球可用水量仍面临严峻挑战，超过7亿人受到影响[1]。加剧这一问题的主要因素之一是水污染，水污染来源于各种污染物，包括抗生素[2]、[3]、[4]，农药[5]、[6]和重金属[7]。

抗生素在人类和动物医疗保健中被广泛用于细菌感染的管理，但它们通常难以通过常规处理工艺去除，并以母体化合物或转化产物的形式释放到环境中，污染地表水并促进细菌耐药性的产生[8]。每年在畜牧业、水产养殖业和畜禽养殖中大量使用抗生素用于疾病预防和饲料添加剂[9]。作为新兴污染物，抗生素自被发现存在于医疗机构和农业设施的废水排放以及湖泊和河流等地表水系统中以来，已引起全球关注[10]。其积累不仅促进抗菌耐药性的发展，还会在废水消毒过程中与氯发生反应，产生三氯甲烷等副产物，威胁生态系统和人类健康[11]。

MTZ（2-甲基-5-硝基咪唑-1-乙醇）是一种硝基咪唑衍生物。MTZ的化学结构如图1所示。它通过抑制核酸合成发挥抗生素和抗寄生虫作用。MTZ被广泛用于人类和兽医医学中治疗细菌感染，包括幽门螺杆菌感染，以及在狗和猫中治疗阴道毛滴虫和贾第虫感染[12]、[13]、[14]。MTZ的物理化学性质使其在环境中具有持久性。其高水溶性和有限的生物降解性使其容易在自然水体中积累，引发对潜在生态毒理学和人类健康风险的担忧[15]、[16]。此外，其化学稳定性增强了微生物耐药性的发展[17]。美国国家卫生研究院还将MTZ鉴定为潜在致癌物，导致美国食品药品监督管理局和欧盟禁止其使用[18]。国际癌症研究机构（IARC）进一步报道了动物研究中MTZ的致突变、遗传毒性和致癌效应[19]。

因此，测定MTZ对于有效管理环境污染是必要的。已开发了多种分析技术，包括HPLC方法[20]、[21]、[22]，UPLC-MS/MS技术[23]、[24]，LC-MS技术[25]、[26]，毛细管电泳（CE）[27]、[28]和气相色谱（GC）[29]。这些技术具有优异的选择性、灵敏度和分析精度。然而，它们通常受到复杂程序、干扰效应、分析时间长、无法进行现场分析以及高运行成本的限制。相比之下，电化学分析方法由于其简便性、便于现场分析的便携性和成本效益而受到广泛关注。此外，大多数电化学技术表现出优异的灵敏度、长期稳定性、快速响应、宽线性动态范围、极少或无需样品前处理以及低检测限，使其非常适合生物和环境分析[30]。

选择MTZ作为本研究对象的动机在于其在人类和兽医医学中的广泛使用，以及在摩洛哥苏斯-马萨地区农业活动中的应用。鉴于其在水环境中的潜在存在，可靠地监测这种药物化合物是必要的。因此，开发一种简单灵敏的电化学传感器用于MTZ检测对于环境应用特别有意义。

近年来，纳米材料作为有前景的电催化平台在电化学传感应用中引起了极大关注。其功能化可以调节物理化学性质，增加表面反应活性，并促进传感器-分析物界面的电荷转移。此外，它们改善了电子和离子导电性，从而提高了分析物的吸附能力和所记录电化学信号的稳定性。由于其半导体性质、多种价态、卓越的催化性能、结构稳定性、大比表面积、优异的吸附性能、生态兼容性和低生产成本，金属氧化物被广泛使用[31]、[32]、[33]。特别是，氧化镍和氧化锌引起了极大关注。NiO是一种p型半导体，带隙为3.6-4.0 eV[34]。另一方面，ZnO表现出n型半导体行为，是一种重要的过渡金属氧化物，具有多种实用用途。ZnO具有3.37 eV的直接带隙，被归类为宽禁带材料[34]、[35]。最近，大量研究探讨了基于NiO/ZnO的氧化物复合材料在环境和生态领域的应用，包括电池[36]、[37]、[38]，电化学检测[39]、[40]、[41]，气体传感[42]、[43]，光催化[44]、[45]，吸附[46]，电致变色薄膜[47]和防腐[48]。

在电化学应用中，金属氧化物通常表现出稳定性有限和电子导电性差[49]。为了解决这些缺陷，提出了将它们与导电聚合物如PPy结合的方案。将金属氧化物掺入聚合物基质中可以增强电导率，改善结构稳定性，并在所得复合材料中提供协同性能。

PPy被广泛认为是用于支撑金属氧化物最重要的电导电聚合物之一[50]。其重要性归因于多种有利特性，包括合成简单、环境条件下稳定性优异、电导率突出以及多孔结构[51]。此外，PPy具有低毒性和低成本，使其特别适用于各种环境和技术应用[52]。因此，将NiO/ZnO复合材料掺入PPy基质中可形成具有多孔且均匀结构的稳定NiO/ZnO@PPy复合材料，使其成为电化学传感应用的有前景材料。

本文首先通过共沉淀法制备NiO/ZnO复合材料，然后通过水热法将该复合材料与PPy结合，形成NiO/ZnO@PPy复合材料。通过XRD、FT-IR、拉曼光谱、SEM和EDS证实了复合材料的成功形成和结构特性。使用基于密度泛函理论（DFT）的反应性描述符研究了MTZ分子的分子化学反应性。此外，使用CV和DPV研究了NiO/ZnO@PPy修饰GCE的电化学性能。使用NiO/ZnO@PPy/GCE传感器分析了MTZ的电化学还原。所制备的传感器表现出宽的线性检测范围、高灵敏度、储存稳定性、优异的重现性和重复性以及低检测限。此外，使用自来水和河水样品评估了NiO/ZnO@PPy/GCE检测平台的实际性能，获得了令人满意的回收率。研究结果证实了NiO/ZnO@PPy/GCE传感器用于可靠电化学检测MTZ的适用性。

章节摘要

化学药品和试剂

所有实验程序均使用分析纯级别的试剂。MTZ（≥99%）、环丙沙星（≥98%）、阿莫西林（≥98%）、萘普生（≥99%）、抗坏血酸（≥99%）、2,4-二氯苯氧乙酸（>98%）、六水硝酸锌Zn(NO₃)₂·6H₂O（98%）、六水硝酸镍Ni(NO₃)₂·6H₂O（98%）、六水氯化铁FeCl₃·6H₂O（99%）、六水氯化镁MgCl₂·6H₂O（99%）、五水硫酸铜CuSO₄·5H₂O（99%）、吡咯单体（Py）、盐酸HCl（37%）、乙醇

X射线衍射研究

使用XRD分析进行物相鉴定，NiO、ZnO、NiO/ZnO和NiO/ZnO@PPy的衍射图谱如图2所示。NiO在2θ = 37.28°、43.28°、62.89°、75.43°和79.47°处出现的特征衍射峰分别对应(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面（JCPDS卡片号47-1049）[61]。对于ZnO，(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)、(004)和(202)晶面对应于衍射

结论

总之，本工作报道了NiO/ZnO@PPy复合材料的合成，并将其用作GCE的修饰剂，构建了用于MTZ测定的电化学传感器。通过XRD、FT-IR、拉曼光谱、SEM和EDS证实了所制备NiO/ZnO@PPy复合材料的成功形成和结构特征。使用CV和DPV在优化实验条件下研究了NiO/ZnO@PPy/GCE的电化学行为。NiO/ZnO@PPy/GCE

CRediT作者贡献声明

Hamza Al-Boufarissi：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，软件，方法学，调查研究，正式分析，数据整理，概念构思。Widad El Hayaoui：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿。Jamal Talebi：撰写——审阅与编辑，数据整理。Wail El Mouhri：撰写——审阅与编辑，软件。Iliass Nadif：撰写——审阅与编辑，软件。Naoual Tajat：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿。Abdallah El-Asri：软件，

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

作者感谢摩洛哥伊本·佐赫尔大学理学院、法国巴黎国立工艺与美院和法国巴黎萨克雷大学为本研究提供了所需设施。本研究是PHC Toubkal项目（Toubkal/26/233 - Campus France：53698NH）的一部分："柑橘微污染物检测新设备：迈向环境修复的整合策略"，由Campus提供资金支持

Hamza Al-Boufarissi|Widad El Hayaoui|Jamal Talebi|Wail El Mouhri|Iliass Nadif|Naoual Tajat|Abdallah El-Asri|Abdessalam Bouddouch|Akhtar Hayat|Malika Tamimi|Samir Qourzal|Najla Fourati|Sohayb Khaoulani|Chouki Zerrouki|Idriss Bakas