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《Materials Science and Engineering: B》：Novel Fe 0.04?xZr xZn 0.96O nano-compositions with robust room-temperature ferromagnetism and tunable optical properties for next-generation electronics

　　

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  通过简单的共沉淀法成功合成了Fe/Zr共掺杂ZnO纳米结构。
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  掺杂后仍保持单相纤锌矿ZnO结构，未检测到可观察到的次级相。
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  实现了室温铁磁性的增强，最大饱和磁化强度达到5.04 emu g^?1。
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  缺陷工程与Fe²⁺/Fe³⁺混合价态共同实现了载流子介导的磁耦合。
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  光学性质可调控，能带间隙范围为3.16–3.21 eV，并伴随与缺陷相关的PL发光。

引言

稀释磁半导体（DMS）因其有望在单一相中将半导体性能与磁有序性相结合而备受关注。在DMS体系中，通过在非磁性半导体基体中掺入少量磁性物质即可同时调控电荷和自旋，这对于开发下一代基于自旋的电子器件技术至关重要[1]。这种双重功能特性克服了标准器件在功耗、速度和可扩展性方面的固有局限。因此，DMS材料在自旋电子学、先进传感器和非易失性存储等下一代技术中的潜在应用正在被广泛研究[1]、[2]、[3]。

DMS的基础研究始于20世纪80年代末至90年代初。最初以II–VI族化合物为中心的研究提供了由离散磁性离子引起顺磁特性的首个系统性证据，特别是掺锰的ZnSe和CdTe[4]、[5]。20世纪90年代迎来了重大突破——III–V族体系的引入，尤其是掺Mn的GaAs。这些材料展示了载流子介导的铁磁性（FM），为自旋电子学奠定了理论和实践基础[6]。然而，较低的居里温度限制了这些早期半导体的实际用途。为克服这一局限，研究聚焦于宽带隙氧化物半导体，如TiO₂和ZnO。这些材料极具吸引力，因为它们有望支持室温铁磁性（RTFM），同时还具有优异的热稳定性和化学耐久性。ZnO具有独特的物理特性和晶格构型，常被视为DMS的首选宿主材料。ZnO通常采用纤锌矿六方结构（空间群P6₃mc），具有c轴各向异性及Zn²⁺/O^2?四面体配位。由于该结构缺乏反演对称性，天然容纳高浓度的本征点缺陷，尤其是锌间隙和氧相关缺陷。这些缺陷在材料掺杂过程中对促进磁耦合至关重要[[7]、[8]]。在功能特性方面，ZnO在300 K时具有约3.3 eV的宽带直接带隙和较大的激子结合能（60 meV），即使在室温下也能实现稳健的激子跃迁。此外，ZnO的高可见光透过率、高效的电子传输以及优异的热或化学降解抗性使其适合集成光电子和自旋电子功能[[7]、[8]]。ZnO的一个重要特征是Zn²⁺离子半径与Mn、Co和Fe等过渡金属离子半径相近，这使得这些元素能够轻易掺入宿主晶格中，同时将结构应变或晶格畸变降至最低。因此，这些电子和结构特性的综合作用确立了ZnO作为研究室温铁磁性和DMS材料多功能潜力的高度适应性平台。ZnO可被多种元素掺杂的能力赋予了其作为DMS平台的广泛适用性。具体而言，早期关于过渡金属掺杂ZnO（TM = Mn、Co、Fe、Ni、V）的研究证明，替代掺杂是实现RTFM的可行途径[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。

Mn掺杂ZnO是典型的DMS模型体系。在该材料中，铁磁性通常归因于缺陷介导的交换相互作用，特别是锌间隙和氧空位[14]。类似地，Fe和Co掺杂ZnO的研究也揭示了强磁有序现象。大多数研究结果表明，所观察到的磁性源于本征缺陷密度和载流子浓度，而非不需要的次级磁性团簇的形成[12]、[15]。共掺杂方法的进一步成功也增强了ZnO在DMS应用中的可行性。通过使用Li/Ni、Al/Cu、Fe/Pr和Cr/Fe等组合掺杂剂来同时调控电荷补偿、晶格应变和缺陷化学，可提高磁稳定性[[13]、[16]、[17]、[18]]。一种常用的策略是在磁性掺杂剂的同时引入Zr、Ga、Al和Li等非磁性元素，以优化载流子密度并减少次级相的形成，从而确保铁磁性的本征性。这些综合努力证明了ZnO在缺陷工程方面的多样性，并确立了其作为室温DMS体系可靠宿主的地位，且具有可定制的性能特性[[8]、[19]]。

在本研究中，选择Fe和Zr离子作为共掺杂剂，原因在于它们在调控ZnO的结构、电子和缺陷特性以应用于DMS方面具有互补作用。Fe作为磁性掺杂剂，能够通过其部分填充的3d轨道引入局域磁矩。此外，Fe离子以混合价态（Fe²⁺/Fe³⁺）占据Zn晶格位点，有利于载流子介导的交换相互作用和缺陷辅助的磁耦合，二者均是实现本征铁磁性的必要条件。另一方面，Zr是一种高价的非磁性掺杂剂（Zr⁴⁺），其离子半径与Zn²⁺相近，因此在结构上与ZnO纤锌矿晶格具有兼容性。Zr离子的引入尤为有效，因为它可以调控电荷补偿、改变载流子浓度并稳定晶体结构。当Zr与Fe共同使用时，它可以抑制过量缺陷引起的无序，缓解Fe引入所引起的晶格应变，并促进掺杂剂的更均匀分布。因此，这种协同的FeZr共掺杂策略有望在磁性功能与结构完整性之间实现平衡，并实现可控的缺陷工程，这对于可靠的DMS行为不可或缺。基于上述考虑，本研究致力于通过共沉淀法合成Fe单掺杂和Fe/Zr共掺杂的ZnO，并对其结构、形貌、光学和电子性质进行综合表征。通过这一方法，本研究旨在阐明Fe/Zr掺杂剂在调控ZnO结构–缺陷–性质关系中的作用，并强化其作为稳健DMS平台的潜力。

章节摘要

纯ZnO及Fe单掺杂和Fe/Zr共掺杂ZnO的合成

纯ZnO、Fe掺杂ZnO和Fe/Zr共掺杂ZnO纳米复合材料通过简便的共沉淀法成功合成。所有前驱体材料，包括乙酸锌二水合物、硝酸铁九水合物和氧氯化锆八水合物，分别购自Sigma-Aldrich、Alpha Chemika和Lobachemie，纯度均大于98%，直接用于实验。去离子水和NH₄OH（40%）分别作为溶剂和沉淀剂使用。对于纯ZnO，取5.0 g

XRD和晶格常数分析

纯ZnO、Fe掺杂ZnO和Fe/Zr共掺杂ZnO样品的XRD图谱如图1所示。纯样品和掺杂样品均显示出ZnO的六方纤锌矿结构（COD ID 2300112，空间群P6₃mc）。所观测到的衍射峰被归属于(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)和(201)晶面。其中(101)反射峰显示出最高相对强度，表明纳米颗粒倾向于沿

结论

通过可重复的共沉淀法成功合成了纯ZnO、Fe单掺杂ZnO和Fe/Zr共掺杂ZnO纳米颗粒。XRD和显微分析证实纤锌矿ZnO结构的保持，并排除了外来磁性相的存在，确保了所观察到的磁性行为具有本征性质。XPS结果表明存在混合价态的Fe²⁺/Fe³⁺状态以及丰富的氧相关缺陷物种，凸显了缺陷的重要作用

CRediT作者贡献声明

Mohammed Ahmed Wahba：写作–审阅与编辑，写作–初稿，软件，方法学，形式化分析，数据整理，概念构思。

伦理审批

不适用。

资助

无，本研究未获得资助。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本文所报告工作的客观性。