介孔磷酸盐架构驱动的 Zn3(PO4)2/CB 纳米复合材料基传感器用于实际食品基质中丁香酚的电化学监测

《Materials Today Chemistry》：Mesoporous phosphate architecture-driven Zn 3(PO 4) 2/CB nanocomposite-based sensor for electrochemical monitoring of eugenol in real food matrices

　　

•首次合成Zn?(PO?)?@CB纳米复合材料并将其应用于传感器。
•单斜晶相Zn?(PO?)?的毛细作用介孔性已得到验证。
•Zn?(PO?)?@CB传感器对丁香酚检测的超低检出限为0.0054 μM。
•通过可能的氢键作用和π-π堆积协同作用增强分析物的限制。
•多种食品基质样品的高回收率证明了其在实际样品分析中的应用。

引言
丁香酚（EUG）是一种来源于丁香油、罗勒、肉桂和肉豆蔻的酚类烯丙基苯，是食品、化妆品和制药行业重点关注的重要成分，因为它具有生物活性和芳香性质[1]。EUG在食品行业中用作调味剂、防腐剂和天然抗氧化剂。EUG还用于香料混合物、鱼类、肉类产品和饮料中，以提高产品质量并帮助延长保质期，这得益于其强大的抗菌和自由基清除特性[2]。此外，虽然EUG在多种应用中具有功能性，但在过量剂量下它也是有危害的，因为它与肝毒性、黏膜刺激和一些过敏反应有关。这导致欧洲食品安全局（EFSA）和美国食品药品监督管理局（FDA）建议对其在食用食品产品中的使用设定非常严格的限制[3]。因此，监测食品产品中EUG的水平对于食品安全和法规合规至关重要[4]。对于EUG的检测，传统的分析方法——气相色谱法（GC）[5]、高效液相色谱法（HPLC）[6]和分光光度法[7]——均已被成功使用。尽管这些方法提供了高灵敏度和特异性，但它们存在显著局限性，包括高昂的成本、复杂的仪器、漫长的分析时间以及需要精细的分步样品制备[8,9]。这些缺点使这些方法不太适用于现场工作，特别是需要即时和实时评估的情况。在这方面，电化学传感器的发展得益于这些测量的需求，因为它们易于使用、便携、成本低，并且可以在保持低检出限的同时实现微型化[10,11]。已报道了多种用于EUG检测的电化学平台，包括石墨烯基复合材料、金属氧化物、分子印迹聚合物、碳纳米管和杂化纳米结构电极。这些系统通常通过增强导电性、增加活性表面积或引入特异性识别位点来提高EUG检测性能。然而，大多数报道的平台并未专门采用磷酸锌-碳黑界面用于食品基质中的EUG监测。在本研究中，引入了Zn?(PO?)?/CB作为磷酸盐-碳杂化电极修饰剂，其中单斜晶相Zn?(PO?)?提供富含磷酸盐的吸附可及位点，而CB改善界面导电性和电荷转移。因此，本研究的意义在于开发Zn?(PO?)?/CB作为用于敏感EUG检测的功能性电化学界面，并验证其在复杂食品样品中的适用性。

电化学传感器在食品分析方面的最新进展证明了其强大的潜力，因为它们具有快速响应、低运行成本、便携性、低样品需求以及与复杂食品基质的相容性。纳米复合材料修饰电极通过结合高表面积、活性吸附位点和高效电荷转移路径，在提高灵敏度和选择性方面特别有用。这些进展突出了对能够可靠定量酚类化合物（如EUG）的稳健电极界面的需求[12]。

电化学传感器的功效直接与电极修饰的性质和程度相关。为了提高此类传感器的信号输出和选择性，近期的研究专注于具有高表面积和更好催化及导电活性的电极纳米材料[13,14]。在研究过的材料中，金属磷酸盐因其结构多样性和独特的环境友好特性而成为潜在的电极催化剂，这些特性允许设计富含活性位点的表面[15]。更具体地说，磷酸锌（Zn?(PO?)?）的独特之处在于其形貌可调、热稳定性好，并且可以在温和条件下合成[16]。选择Zn?(PO?)?作为无机组分，因为磷酸锌提供了对电化学界面设计有益的多种特征，包括化学稳定性、温和条件合成、可调形貌、富含磷酸盐的表面化学和多孔结构特性。磷酸氧位点可以为极性的酚类分子（如EUG）提供吸附可及区域，而刚性的Zn-O-P框架则有助于传感层的结构稳定性。然而，纯的Zn?(PO?)?导电性有限，限制了其直接电化学性能。因此，将CB作为导电碳相引入，以改善电子传输、增加表面可及性并在EUG氧化过程中支持信号转导。尽管如此，Zn?(PO?)?的直接电化学应用受到其固有低导电性的限制。解决此问题的一种方法是将其与导电碳材料杂化，如碳黑（CB）[17]。CB具有出色的电导率、表面积和共轭结构域，可显著改善电子传输并与芳香分析物形成π-π堆积。CB与Zn?(PO?)?的结合产生了整合磷酸纳米结构介孔结构特征和化学性质与CB导电性和吸附能力的复合材料。这种组合不仅增强了信号转导，还增强了分析物与电极之间的相互作用。

机制上的亮点是用于分析物捕获的介孔磷酸盐结构，这在传感器性能中起着关键作用。Zn?(PO?)?以其富含磷酸基团的多孔三维框架而闻名，这些基团可作为电活性结合区域[18]。当暴露于EUG时，介孔网络起到分子海绵的作用，通过被动的毛细驱动捕获分析物并对其进行预浓缩。静电作用和范德华力相互作用，加上EUG的酚羟基与表面磷酸基团形成的强氢键，有助于将分子稳定在多孔基质中，从而增强电极界面附近EUG的局部浓度。这放大了信噪比，实现了痕量浓度的检测。此外，CB基质增强了界面并提供高效的电子迁移性，这与EUG的芳香环结合贡献了π-π堆积，强化了快速和选择性的信号放大。

本研究不仅定位为电化学传感应用，也是对Zn?(PO?)?/CB磷酸盐-碳纳米复合材料界面的材料化学研究。该工作将晶体结构、表面化学状态、介孔特征和导电碳网络与观察到的对EUG的电化学响应相关联。复合Zn?(PO?)?/CB采用简单的沉淀策略制备，据我们所知这是首次报道，其电学性质通过SEM、TEM、XRD和XPS进行了分析。修饰后的GCE通过CV和DPV进行电化学表征，并优化了pH值、扫描速率和材料比例。传感器性能表征显示线性检测范围为0.01 - 1100.5 μM，检出限为0.0054 μM，且对干扰物质具有高选择性。该传感器在肉桂、桃子、咖啡豆、草莓和罐装金枪鱼等实际样品上进行了验证，结果与标准HPLC方法相匹配。传感器显示出96.4%-99.9%的良好回收率，从而证实了其适用于食品分析。结果证明了所设计传感器的性能是稳定、可重现且低成本的。多孔磷酸盐结构是一项功能优势，为性能提升提供了额外增强。尽管已报道了多种用于EUG检测的电化学传感器，但本研究的差异在于引入了Zn?(PO?)?/CB作为用于食品基质EUG监测的磷酸盐-碳杂化电极修饰剂。该系统的改进不仅仅基于LOD，而是基于宽线性范围、低检出限、简单电极制备、改善的界面电荷转移以及成功应用于实际食品样品等综合分析特征。

试剂与溶液
在本研究中，所有试剂均直接采购，无需额外处理。六水硝酸锌（Zn(NO?)?·6H?O）、磷酸氢二钠（Na?HPO?）和CB购自Sigma-Aldrich，作为制备Zn?(PO?)?/CB纳米复合材料的 precursor。丁香酚（EUG，≥99%）由Merck认证，作为目标化合物。由NaH?PO?和Na?HPO?等摩尔溶液配制并调整的不同pH值（3-11）的稀释磷酸盐缓冲液（PB，0.1 M）经滴定至

Zn?(PO?)?/CB纳米复合材料的表征；结构与形貌
Zn?(PO?)?/CB复合材料的电化学性能取决于纳米复合材料的纹理、形貌和分散性，这些通过扫描电子显微镜进行了检查（图1A-D）。Zn?(PO?)?/CB纳米复合材料的SEM图像显示Zn?(PO?)?颗粒为微米级且团聚，CB对Zn?(PO?)?颗粒具有良好的分散作用（图1C和D）。Zn?(PO?)?颗粒似乎呈团聚状、穿刺状和致密结构，表明

对比研究
为了评估所开发的Zn?(PO?)?/CB/GCE传感器的传感效率，将其性能与其他报道的用于EUG检测的电化学传感器进行了基准对比（表1）。这些材料非常多样化，包括石墨烯复合材料、金属氧化物、分子印迹聚合物（MIPs）和碳纳米材料。每种材料以不同的方式进行调节，基于灵敏度、检出限和检测范围对传感器性能做出贡献。官能化的

结论
本研究专注于开发和设计一种新型高效电化学传感器，用于使用Zn?(PO?)?/CB纳米复合材料修饰的GCE选择性和灵敏地检测EUG。此外，Zn?(PO?)?复合材料通过共沉淀法合成，并通过超声处理法与CB整合，获得了具有改善的导电性、结构稳定性和表面积的杂化材料。电化学表征以及XRD，

CRediT作者贡献声明
Gopika Meenakumari Gopakumar：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，项目管理，方法论，调查，资金获取，形式化分析，数据整理，概念化。Arunkumar Selvam：软件，资源，形式化分析，数据整理。Yogeshwaran Periyasamy：形式化分析，数据整理，概念化。Chih-Yu Kuo：可视化，验证，资源。Mani Govindasamy：可视化，验证，监督。Mohamed A. Habila：软件，

资金来源
俄勒冈州立大学完成的工作由美国国家科学基金会资助（项目编号：DMR-2025615）（M.A.S.）支持。此外，由台湾台北科技大学、沙特阿拉伯沙特国王大学、台湾铭传大学支持。

利益冲突声明
所有作者声明不存在利益冲突。

致谢
感谢美国俄勒冈州立大学化学系（地址：Corvallis, 97331, USA）、台湾台北科技大学和台湾铭传大学的支持。本研究由沙特阿拉伯利雅得沙特国王大学持续研究资助计划（ORF-2025-441）资助。
作者还感谢美国俄勒冈州Corvallis的俄勒冈州立大学在研究中的所有支持。在俄勒冈州立大学完成的工作由美国国家科学

Gopika Meenakumari Gopakumar|Arunkumar Selvam|Yogeshwaran Periyasamy|Chih-Yu Kuo|Mani Govindasamy|Mohamed A. Habila|Ahmed Aljuwayid|Mas A. Subramanian