基于氯化胆碱低共熔溶剂调控果胶-壳聚糖水凝胶的结构柔性与动态溶胀边界

《Next Materials》：Tuning the architectural flexibility and dynamic swelling boundaries of pectin-chitosan hydrogels using choline chloride-based deep eutectic solvents

　　

在改性生物聚合物中，由于水致结构塌缩，平衡高溶胀性与拉伸柔顺性仍然是一项重大挑战。本研究旨在系统调节低共熔溶剂（deep eutectic solvents, DES）中氢键供体（hydrogen bond donors, HBD；即乙二醇、甘油和乙酸）的空间构型，以调控果胶-壳聚糖水凝胶（E20、G20和A20）的网络特性及其环境响应性，在允许溶胀的同时维持结构完整性。该网络在pH 3–11和温度30–60 °C范围内表现出pH和温度响应性溶胀，并具有随离子价态变化的离子溶胀能力（Na⁺ > Ca²⁺ > Fe³⁺）。乙二醇基DES（E20）作为分子楔，竞争性地破坏刚性的天然离子交联，将凝胶分数降至最低（13.33?±?1.71%），构建开放骨架，凭借其最小分子尺寸和低空间位阻，在pH 7时实现16.02?±?0.15?g/g的优异吸水容量。结构柔性通过拉伸柔顺性（杨氏模量0.26–1.44?MPa）和在4.91–49.05 kPa应力范围内几乎无断裂的静态压缩载荷耐受性（最高49.05 kPa）得到验证。此外，通过五个连续的吸水-脱水循环证明了循环耐久性。本工作为预测性分子设计框架奠定了物理化学基础，成功地将结构柔性和压缩载荷耐受性与溶胀诱导的网络失效解耦。通过本工作，可定制一种智能、多刺激响应、柔韧且高溶胀的生物聚合物基质，用于智能农业和软机器人等严苛的现实应用。

**论文解读**

**研究背景与意义**
水凝胶因其三维亲水网络能够吸收大量水分并保持结构完整性，在组织工程、药物递送和可持续农业等领域具有重要应用价值。果胶（pectin）和壳聚糖（chitosan）作为天然来源的阴离子和阳离子多糖，因优异的生物相容性、可降解性和互补的电荷特性而成为理想的聚电解质复合物（polyelectrolyte complex, PEC）构建单元。然而，未改性的果胶-壳聚糖水凝胶存在明显的脆性和有限的拉伸性，严重制约其实际应用。传统增韧策略（如添加精油、纳米纤维素或酚类交联剂）往往迫使溶胀与柔韧性之间产生严格妥协：刚性纳米增强提高强度却牺牲链段柔性，疏水添加剂则降低吸水并引发相分离。

低共熔溶剂（deep eutectic solvents, DES）是由氢键受体（如氯化胆碱，choline chloride, ChCl）与氢键供体（hydrogen bond donors, HBD）组成的可调节液态体系，具有低蒸气压、热稳定性好和可设计性强等优势，已被引入作为生物聚合物的可调增塑剂。尽管已有研究表明DES能改善果胶膜的柔韧性，但普遍存在溶胀容量与机械性能之间的反比权衡——高交联密度虽增强结构完整性，却大幅削弱吸水能力。研究人员此前初步发现，掺入20%乙二醇基DES的果胶-壳聚糖水凝胶（E20）吸水容量较未改性基质提升2.5倍，而甘油基（G20）和乙酸基（A20）DES则因几何结构差异溶胀较低，但背后的物理化学机制仍未阐明。

为此，研究人员系统探究了DES保留、HBD几何构型与环境触发因素如何共同界定结构柔性与动态溶胀的物理边界，旨在建立解耦溶胀、拉伸柔顺性和静态压缩载荷耐受性的预测性分子设计框架。该框架为定制适应智能农业、软机器人等苛刻场景的智能多刺激响应生物聚合物基质提供了理性设计原则。

**关键方法概览**
研究人员以柑橘皮果胶和高脱乙酰度壳聚糖为原料，将氯化胆碱分别与乙二醇、甘油和乙酸按1:2摩尔比在80 °C下搅拌合成三种DES。果胶与壳聚糖溶液以0.5:1体积比混合后分别加入20%（v/v）上述DES，经CaCl₂/乙醇溶液交联制得E20、G20、A20水凝胶及无DES对照。通过重量法测定水凝胶在不同pH（3–11）、温度（10–60 °C）和盐溶液（NaCl、CaCl₂、FeCl₃，0.05–0.15 mol L^?1）下的吸水容量（water absorption capacity, WAC），以及连续五次吸水-脱水循环耐久性。凝胶分数分析用于评估交联密度，并计算DES网络含量。力学表征包括单轴拉伸测试（获得杨氏模量、拉伸应力和应变）和静态递增载荷压缩测试（4.91–49.05 kPa），以定性评估水凝胶的承载完整性和破坏极限。

**主要研究结果**

*物理转化与结构组装*
未改性对照水凝胶呈不透明、淡黄色、脆性刚性片状。DES掺入后，水凝胶转变为半透明、可弯折而不断裂的柔性体，表面光滑均匀，表明DES在果胶-壳聚糖基质中均匀分布并改变了分子间相互作用和聚合物链排列。

*水吸收行为*
- **pH响应溶胀**：溶胀容量呈钟形曲线，pH 3时最低，pH 7时达峰值，pH 9–11再下降。E20在pH 7获得16.02?±?0.15?g/g的最高吸水值，约为对照的3倍。强酸性条件下果胶羧酸根基团质子化和壳聚糖氨基质子化导致静电排斥、网络松散；中性pH时壳聚糖部分去质子化，降低了致密的离子交联密度，网络自由体积增大，溶胀增强；碱性条件下壳聚糖完全去质子化、Ca²⁺与OH^?生成沉淀，网络塌缩。
- **温度调制溶胀**：10–60 °C范围内，所有水凝胶的WAC随温度升高而增加，E20从5.33?±?0.10?g/g跃升至20.71?±?0.13?g/g，源于水分子动能增大促进渗透。但60 °C时E20出现边缘不规则和刚度下降，表明操作温度需低于此阈值以维持结构稳定。
- **离子强度对溶胀平衡的影响**：WAC随阳离子价态升高和浓度增大而显著降低，遵循Na⁺ > Ca²⁺ > Fe³⁺。一价Na⁺通过电荷屏蔽减少渗透驱动力；多价Ca²⁺和Fe³⁺充当额外离子交联点，一个Fe³⁺可与三个果胶羧基结合，将网络锁死。高浓度（0.15 M）FeCl₃还因溶液pH降至1.91–2.15加剧质子化和电荷屏蔽，导致水凝胶几乎完全塌缩。
- **循环耐久性与结构疲劳**：经历五个吸水-脱水循环，E20和A20在第三循环达到WAC峰值（分别为128.75和86.39 g/g），G20在第四循环达峰值（108.32 g/g），随后因DES逐渐沥出、增塑效应丧失而下降。对照水凝胶因缺乏DES赋予的弹性在第三循环即降解，表明DES显著延长了功能寿命。

*交联密度与网络*
DES整合使凝胶分数从对照的49.82%急剧下降，E20最低仅13.33?±?1.71%，证明DES作为氢键破坏者有效“解开”了果胶与壳聚糖间的离子交联。同时，E20的DES网络含量最高（49.76?±?0.05%），表明乙二醇的羟基与聚合物骨架形成大量替代性氢键。分子机制上，ChCl解离出的胆碱阳离子和氯离子屏蔽静电吸引，HBD则通过竞争性氢键进一步拆解聚电解质复合物。乙二醇因分子最小、空间位阻最低，能最深入渗透并最大化网络破坏；甘油因三碳骨架和三个羟基充当分子润滑剂，保留较多物理缠结；乙酸仅有一个羟基和较大甲基，破坏能力居中。

*拉伸性能*
DES显著降低杨氏模量：对照高达7031.05 MPa，E20降至0.26 MPa，表明网络刚性大幅削弱。G20拉伸应变最高（21.89?±?0.98%），得益于甘油的三羟基结构在链间形成致密动态氢键润滑层，促进链滑移。E20因网络过度松散、有效链密度不足，拉伸应变仅3.20%，但吸水最强。乙酸基A20表现居中。

*压缩强度与变形性*
在4.91–19.62 kPa静态压应力下，所有DES水凝胶均保持完整无开裂。49.05 kPa（500 g载荷）时，对照出现边缘皱褶和微裂纹，DES水凝胶出现轻度变形和边缘撕裂，其中G20因高拉伸伸长率和润滑效应抗压最优，E20因凝胶分数和承载能力最低而变形最大。这一定性承载评估与拉伸模量的变化趋势一致。

**总结与结论翻译**
本研究证实，经DES定制的果胶-壳聚糖水凝胶展现出有效、可持续且可调的特性。中性pH创造了增进水结合的理想离子环境，升高温度和降低离子强度促进结构扩展，高价阳离子通过额外交联抑制溶胀，高浓度盐溶液因盐析效应进一步压缩网络。在反复溶胀-去溶胀中，水凝胶表现出独特的延迟峰值行为，且DES延长了货架期。DES作为增塑剂和分子楔，通过破坏天然离子交联来降低刚性、增加柔性和自由体积，HBD的分子几何直接决定破坏程度与最终性能：乙二醇基E20在所有条件下吸水最高，凝胶分数最低（13.33%），杨氏模量降至1.44 MPa；甘油基G20因分子润滑效应拉伸应变最高。在高达49.05 kPa的递增压缩载荷下，水凝胶通过内部自由体积的侧向展平和延性撕裂而非脆性碎裂来耗散能量，证实了DES对结构变异的定制能力。

本研究提供了全面的分子层面理解，将生物聚合物改性从经验方法转变为基于理性设计原则的框架，揭示了如何通过调节氯化胆碱基DES的氢键结构来控制果胶-壳聚糖水凝胶的架构柔性和溶胀动态，同时保持网络完整性。该可调策略为生物医学、农业、环境和包装等领域按需定制水凝胶性能提供了广阔框架。然而，含乙二醇DES虽性能优异，因其固有毒性，在环境应用中需进一步评估组分浸出、生态毒性和植物毒性。