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有机发光二极管（OLED）的微型化对于下一代超高分辨率显示器和集成光子学至关重要。然而，传统的真空蒸镀和喷墨打印方法无法与支撑硅电子学的光刻微缩工艺兼容，阻碍了其与互补金属氧化物半导体（CMOS）电路实现真正的单片集成。研究人员通过原子转移自由基聚合（ATRP
有机发光二极管（OLED）的微型化对于下一代超高分辨率显示器和集成光子学至关重要。然而，传统的真空蒸镀和喷墨打印方法无法与支撑硅电子学的光刻微缩工艺兼容，阻碍了其与互补金属氧化物半导体（CMOS）电路实现真正的单片集成。研究人员通过原子转移自由基聚合（ATRP）合成了电致发光光刻胶（ELPRs），该材料可通过紫外光和电子束光刻直接图案化。这种多臂星形聚合物具有核-壳结构，设计用于将热激活延迟荧光（TADF）发射体嵌入保护性主体壳层内，使其与表面的反应性光交联部分分离。这种位点特异性隔离确保交联反应发生在聚合物外围，从而保持发射核心的完整性并维持高的电致发光性能。研究人员在连续多层电致发光光刻胶光刻中证明了其稳健的加工正交性，实现了关键尺寸低至110 nm的超衍射极限荧光纳米图案。研究人员通过多色、紫外光图案化的OLED验证了其器件性能，外量子效率（EQE）超过13%。这些结果不仅为将摩尔定律延伸至有机光电子学铺平了道路，也释放了其在单片光电集成方面的潜力。
**论文解读：电致发光光刻胶——开启有机光电子单片集成新范式**
**一、研究背景与拟解决的科学问题**
将高性能光源与硅基互补金属氧化物半导体（complementary metal–oxide–semiconductor，CMOS）电子器件进行单片集成，被视为下一代光电子学的基石，有望推动增强现实微显示、光学计算和高速片上互连等领域的发展。尽管无机III–V族半导体器件在该领域长期占据主导地位，但其集成始终受制于晶格失配、高温外延需求以及异质转移工艺的复杂性。更重要的是，当像素尺寸缩小至亚10微米量级时，无机发射体因侧壁缺陷导致的非辐射复合而遭受严重的效率衰减。
在此背景下，有机半导体因其非晶态发射层和低温无晶格失配的制备优势，成为一种极具吸引力的替代方案。有机发光二极管（organic light-emitting diode，OLED）可直接在CMOS晶圆上进行后端兼容加工，且其外量子效率（external quantum efficiency，EQE）不依赖于器件尺寸。然而，实现多色OLED的单片集成仍缺乏可行的技术路线。核心瓶颈在于有机半导体固有的化学脆弱性，其在标准光刻工艺的溶剂和显影液中极易受损。现有的精细金属掩模蒸镀和喷墨打印技术受限于其空间分辨率和套刻精度，且与后续光刻工艺本质脱节，无法满足现代硅电路集成密度和微缩定律的要求。
直接光刻图案化有机发射层材料——即电致发光光刻胶（electroluminescent photoresist，ELPR）的概念在2000年代初被首次提出。然而早期ELPR器件性能不佳，EQE通常低于2%，其原因包括早期荧光聚合物仅利用单重态激子的固有局限，以及发射单元和残余光酸添加剂随机分布产生的猝灭位点。尽管后续研究成功将热激活延迟荧光（thermally activated delayed fluorescence，TADF）分子等先进发射体引入聚合物链，但ELPR的发展仍停滞不前。根本原因在于交联反应的不可控性：缺乏精确的结构控制时，光化学过程不可避免地引入非辐射衰减通道或破坏电荷传输路径。因此，如何在分子尺度上实现功能分离，抑制外围交联对发射核心的猝灭效应，成为该领域的关键挑战。
**二、研究内容与结论**
针对上述问题，研究人员提出了一种基于可控自由基聚合的分子设计策略。利用原子转移自由基聚合（atom transfer radical polymerization，ATRP）技术，研究人员构建了以单个TADF发射体为中心的多臂星形聚合物架构。该核心作为星形聚合物臂的成核点，每个臂包含两个功能不同的链段：内部为用于激子限域和能量转移的主体壳层，末端为用于结构定义的可交联外围。这种位点特异性的核-壳分区设计确保自由基介导的交联仅发生在聚合物边界，有效屏蔽发射核心免受化学和电子扰动。
研究结果表明，经紫外光图案化后，TADF活性的ELPR实现了13.3%的高EQE，这是直接光刻图案化OLED领域的一项重大飞跃。此外，研究人员通过三个连续的光刻循环成功制备了单片集成多色OLED微像素阵列，展示了材料出色的加工鲁棒性和溶剂正交性。通过引入电子束敏感的交联单体，该平台的图案化能力被拓展至纳米尺度，实现了关键尺寸低至110 nm的明亮发射图案，弥合了微尺度显示技术与纳米尺度集成光子学之间的鸿沟。
**三、主要关键技术方法**
研究人员的主要技术方法包括：第一，采用原子转移自由基聚合（ATRP）合成具有精确结构的多臂星形聚合物，通过分步聚合实现核-壳结构的构筑；第二，利用时间分辨光致发光（TRPL）光谱系统表征材料的激子动力学和TADF特性；第三，采用紫外光刻和电子束光刻技术实现微米至纳米尺度的直接图案化；第四，通过经典分子动力学模拟揭示聚合物在溶液和薄膜状态下的组装行为及核-壳屏蔽机制；第五，通过端基失活（脱溴反应）消除ATRP残留的溴端基缺陷，显著提升OLED器件性能。
**四、研究结果**
**（一）ELPR的设计策略与模块化合成**
研究人员选用红、绿、蓝三种代表性TADF发射体作为ELPR中心核。这些发射体共享9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶（DMAC）供体部分，并偶联不同颜色特异性受体基团以覆盖可见光谱。DMAC部分在2,7-位通过苯基连接臂位点特异性功能化2-溴-2-甲基丙酸酯引发基团，确保每条聚合物链从单一发射核心向外生长。首先聚合主体单体形成自主体TADF聚合物前驱体，随后通过第二嵌段聚合引入末端可交联外围。通过精确控制聚合度，发射体掺杂浓度可在4.6–15.0 wt%范围内精细调节。TRPL光谱证实了TADF活性在聚合物框架内的固有保留，G-ortho-ELPR在脱氧条件下展现出27.5 ns的瞬态荧光寿命（τPF）和1.14 μs的延迟荧光寿命（τDF）。研究发现连接臂工程在决定发射光谱和量子效率方面具有重要作用，邻位连接臂通过增强空间位阻有效保留反向系间窜越过程并抑制非辐射衰减。值得注意的是，紫外光交联过程本身不会引入额外的猝灭位点，反而通过刚性化聚合物基质将ΦPL从40%略微提升至44%，这与传统ELPR体系形成显著差异。
**（二）高分辨率与多色图案化**
利用365 nm紫外光触发相邻肉桂酰基团的[2+2]环加成反应，研究人员实现了负性直接光刻图案化。G-ortho-ELPR成功实现了4/2 μm线宽/间距的图案分辨率，薄膜厚度精确为36 nm。通过三个连续光刻循环，红、绿、蓝三色图案被成功集成，展示了ELPR平台稳健的溶剂正交性。为突破光学光刻的衍射极限，研究人员合成了含烯丙基部分的电子束敏感ELPR。利用电子束光刻技术，G-ortho-ELPR（DPACz=35，DPMAl=30）和R-ortho-ELPR（DPACz=23，DPMAl=20）成功图案化出300 nm特征的纳米甜甜圈结构，并将分辨率拓展至110/160 nm线宽/间距。图案在热丙酮等恶劣化学环境中仍保持完整，且发射强度保持不变，验证了核-壳架构对电子束诱导降解和化学侵蚀的屏蔽作用。通过连续两次电子束光刻循环制备的多色"金刚鹦鹉"图像，像素尺寸低至200 nm，代表了直接光刻图案化实现的最高分辨率多色荧光图像。
**（三）电致发光性能与集成**
研究人员首先发现ATRP残留的溴端基在OLED工作的高电场下可能被激活，充当有害的电荷陷阱或猝灭位点。通过脱溴反应失活端基后，绿色自主体聚合物的最大EQE从1.6%飙升至30.3%，电流效率从4.25 cd A?1提升至75.44 cd A?1，分别实现18倍和17倍的增强。这一策略对红、蓝发射核心同样有效。完全功能化的G-ortho-ELPR在标准OLED架构中实现了13.3%的峰值EQE，这对于直接光刻图案化有机发射体而言是一次变革性突破。通过连接臂工程，研究人员展示了覆盖可见光谱的近多色可调性，同时保持稳健的电致发光性能。研究人员还成功制备了具有30 μm像素的小型化多色OLED阵列，利用ELPR的精确光刻图案化和溶剂正交性，通过三个连续光刻循环依次沉积蓝、绿、红像素形成"ETH"字样，在6 V电压下展现出均匀明亮的电致发光。
在器件工作稳定性方面，使用PEDOT:PSS空穴注入层的器件表现出明显退化，归因于其酸性在紫外光交联过程中与发射层相互作用。使用PTAA作为唯一空穴传输层显著提升了器件鲁棒性。通过强化透析将残余铜含量减半并优化传输层架构，G-ortho-P-deBr器件的LT50（亮度衰减至初始值50%所需时间）延长至172分钟（恒定电流密度2.4 mA cm?2），交联的G-ortho-ELPR体系平行实现了146分钟的LT50。
**五、讨论与结论**
研究讨论指出，尽管直接图案化的ELPR与最先进的真空蒸镀OLED之间仍存在性能差距，尤其在器件工作寿命方面，但基于可控聚合的星形聚合物架构的模块化特性为未来优化提供了清晰而稳健的战略路线图。研究人员强调，当前工作寿命主要受限于空穴传输层和金属杂质等外部因素，而双功能聚合物架构和可交联基团相关的内在降解机制的潜在贡献仍需独立评估。此外，需要区分峰值高电流工作与连续稳定工作，当前器件连续长期运行需限制在10 mA cm?2以下以避免过度焦耳热和过早电击穿。
研究结论指出，研究人员开发的分子设计策略巧妙地将高效电致发光与光刻胶——一类传统上被视为绝缘且无功能的材料——融合在一起。研究结果确立了"功能光刻胶"作为协同分子设计与纳米制造的通用平台。通过将光刻能力以先进大分子控制手段直接编码到功能主链中，该策略有望解决长期阻碍有机电子学发展的"兼容性-分辨率"瓶颈。展望摩尔定律向有机领域的延伸，功能光刻胶平台将实现超高密度有机集成光子学与电路的 monolithic 集成。
