连续波激光吸收光谱实现钍-229核跃迁探测——固态光学核钟新范式

《Nature》：Continuous-wave laser absorption spectroscopy of the thorium-229 nucleus

　　

钍-229（thorium-229, Th-229）的低能核跃迁已在掺钍晶体中被激光激发，这为构建高度稳定且鲁棒的固态光学核钟（optical nuclear clock）开辟了道路。此前，所需的148纳米（nm）波长激光辐射由脉冲激光系统产生，其中仅小部分入射光子与窄核跃迁共振。本研究中，研究人员展示了可使用连续波（continuous-wave, CW）、窄带宽固态激光源在亚纳瓦（sub-nanowatt）功率下激发该核，且核共振信号可通过吸收（absorption）而非荧光（fluorescence）方式检测。这消除了检测过程中缓慢的核荧光衰减，使时钟操作能够实现快速信号采集。研究人员表征了氟化钙（calcium fluoride, CaF₂）晶体中两种不同的钍中心，并测量了它们之间的同质异能移（isomeric shift）。其中一个中心显示出极小的静态晶体电场梯度（electric field gradient, EFG），|V_zz| < 0.1 V·?^?2，而此前观察到的梯度在约100 V·?^?2范围。这表明该中心中钍核周围的离子具有高对称性，预示着核共振线几乎不受晶格间距的影响。

**连续波激光吸收光谱实现钍-229核跃迁探测——固态核钟研究新范式**

**（一）研究背景**

原子核跃迁通常位于高能γ射线波段，而钍-229（thorium-229, Th-229）具备独特的低能激发态，其基态至同质异能态（isomeric state）的跃迁能量仅为约8.4电子伏特（eV），对应波长约148纳米（nm），落于真空紫外（vacuum ultraviolet, VUV）波段。这一特性使Th-229成为光学核钟（optical nuclear clock）的理想候选体系——核钟因原子核受外界电磁场干扰远小于电子跃迁，有望在精度和稳定性上超越当前最先进的原子光钟。然而，要在固态基质中实现Th-229核钟，面临两项核心挑战：其一，产生与窄核跃迁共振的窄线宽VUV激光；其二，建立快速、灵敏的共振信号检测手段。此前，国际上多个研究组已分别使用基于四波混频（four-wave mixing, FWM）和高次谐波产生（high-harmonic generation, HHG）的脉冲激光系统成功激发了Th-229核跃迁，但这些方法存在固有局限——对于FWM源，光谱宽度比晶体中核线宽大数个数量级；对于HHG飞秒频率梳源，虽可分辨10至100千赫兹（kHz）量级的核线宽，但存在约10⁵个非共振梳齿模式，仅单个模式贡献信号。更关键的瓶颈在于信号检测依赖核荧光（fluorescence），而Th-229激发态在氟化钙（CaF₂）晶体中的辐射衰减时间常数长达约600秒，导致钟操作周期中绝大部分时间消耗于信号采集和态重置，实际用于频率比对的有效时间极短。

**（二）研究概述**

针对上述瓶颈，本论文报道了采用窄线宽连续波（continuous-wave, CW）固态激光源在亚纳瓦（sub-nanowatt）功率水平下成功激发Th-229核跃迁，并首次以吸收（absorption）模式检测核共振信号。这一突破性成果发表于《Nature》。研究人员基于三步二次谐波产生（second-harmonic generation, SHG）的全固态激光系统，以掺钍氟化钙（Th:CaF₂）晶体为研究对象，表征了晶体中两种不同的钍掺杂中心——具有二面体对称性的二聚体中心（D中心，D-centre）和高对称性的孤立钍中心（O中心，O-centre），测量了二者之间的同质异能移（isomeric shift），并发现O中心的静态晶体电场梯度（electric field gradient, EFG）的|V_zz|分量低于0.1 V·?^?2，较D中心约100 V·?^?2的数值降低逾三个数量级，表明该中心钍核周围离子排列具有O_h对称性，其核共振频率对晶格形变极不敏感。此外，研究人员展示了基于频率调制（frequency modulation）吸收光谱产生的误差信号（error signal），为零交叉锁定激光频率至核跃迁奠定了技术基础。

**（三）关键技术方法**

实验的核心技术手段包括：（1）全固态CW VUV激光源：以1,187 nm红外二极管激光器为种子源，经三级SHG——依次倍频至593.5 nm、296.8 nm，最终在随机准相位匹配（random quasi-phase-matched）的四硼酸锶（SrB₄O₇, SBO）晶体中完成末级倍频至148.4 nm，输出约1 nW的VUV功率；（2）激光频率精密控制：1,187 nm激光通过锁相环（phase lock loop, PLL）相位锁定至红外光学频率梳（optical frequency comb）或高精细腔（high-finesse cavity）稳定的外腔二极管激光器（external-cavity diode laser, ECDL），VUV线宽可压缩至10 kHz量级或更窄，频率扫描通过改变PLL参考频率实现；（3）绝对频率溯源：频率测量参考主动氢脉泽（H-maser，溯源至协调世界时UTC）或奥地利联邦计量与测绘局（BEV）的镱离子（Yb⁺）单离子光钟，参考信号通过多普勒补偿光纤链路传输；（4）双模式检测系统：荧光检测采用高数值孔径Seya-Namioka光谱仪配合碘化铯（CsI）镀膜微通道板（microchannel plate, MCP）和CMOS相机；吸收检测利用置于晶体后方的CsI光电倍增管（photomultiplier tube, PMT）测量透射激光功率衰减；（5）密度泛函理论（density functional theory, DFT）计算：使用VASP软件包进行结构弛豫和声子谱验证、WIEN2k代码计算电子接触密度以获取同质异能移理论值。样品为Th:CaF₂单晶（X2样品），Th-229体掺杂浓度经γ谱学和称重法确定为6.6(5)×10¹⁵ mm^?3，晶体温度保持在294.7(5) K。

**（四）主要研究结果**

**核吸收方法（Nuclear absorption method）**：CW窄线宽激光的关键优势在于所有光子均可与核跃迁共振，因此可通过直接测量透射激光功率的衰减来检测核激发，即激光吸收光谱。研究人员采用频率调制-相敏检测方案，对激光频率在吸收线宽内进行调制并同步解调透射功率变化以获取高信噪比谱信号。吸收检测从根源上摆脱了荧光模式中600秒辐射衰减时间的制约，信号采集与核激发同步进行，钟操作时序完全由信噪比优化决定，占空比大幅提升。此外，吸收信号完整保留了核共振的振幅和相位信息，任何非辐射衰变通道也对信号有贡献，从而提供更全面的光谱信息。研究指出，Th-229核在氟化物晶体中的相干时间估计小于10毫秒，受限于Th-229与周围氟-19（¹⁹F）核的磁偶极相互作用，这设定了获得最窄谱线的最长激发时间。

**荧光和吸收实验装置（Fluorescence and absorption set-up）**：VUV激光由1,187 nm激光经四级倍频至148.4 nm，末级SHG在SBO晶体中完成，SBO晶体置于高纯氮气环境中。Th:CaF₂晶体为圆柱形，直径3.1(1) mm，长度4.2(1) mm，晶体在核跃迁波长附近的光学透射率为40(5)%。经分色镜、MgF₂窗口和晶体自身损耗后，到达晶体的VUV功率约70皮瓦（pW）。检测腔室设计可同时收集荧光和测量透射激光功率——荧光由椭球收集镜聚焦至光谱仪，经球面凹面光栅衍射后由MCP成像；吸收测量则由晶体后的CsI PMT完成。

**荧光测量（Fluorescence measurements）**：初始宽谱扫描采用激光相位锁定至频率梳模式（VUV线宽约300 kHz），Th:CaF₂晶体以800秒照射-800秒检测交替周期工作，激光频率以50 kHz步长扫描。共检测到5条荧光谱线，均归属于D中心（钍二聚体缺陷，二面体对称性），其四极分裂结构与前期报道一致。每条跃迁均进行升频和降频两次扫描，以消除长同质异能态寿命引起的共振曲线不对称性。

**吸收测量（Absorption measurements）**：吸收模式下，透射功率以差分方式测量，吸收率定义为(I₀ ? I)/I₀（I为共振处强度，I₀为失谐2 MHz处强度），交替周期4秒，每数据点平均320秒。吸收测量信噪比显著优于荧光，典型记录时间仅为荧光测量的五分之一。共检出6条谱线——5条归属于D中心，拟合线宽在339至472 kHz之间（受限于约300 kHz激光线宽），采用Voigt线型描述最佳。通过线心频率拟合EFG和核四极矩参数，得到Q_sV_zz = 335.32(2) eb·V·?^?2，η = 0.57183(9)，Q_s^(m)/Q_s = 0.57005(2)，D中心无四极位移频率f_D = 2,020,407,383,542(3) kHz。第6条谱线位于D中心四极结构中心频率附近，线宽约1 MHz，解释为高对称性O中心（O_h对称性）的未分辨四极结构。进一步将激光相位锁定至腔稳定ECDL以压缩VUV线宽（估计≤10 kHz），对D中心5/2→3/2跃迁进行高分辨率吸收测量，获得半高全宽（full width at half maximum, FWHM）为91(2) kHz的洛伦兹线型，并展示了一阶谐波检测的误差信号（调制频率10 Hz，频偏90 kHz），零交叉点精确对应共振频率，信号斜率为2.28×10^?5 Δ%·Hz^?1。O中心高分辨吸收谱未分辨出亚结构，通过六条四极跃迁的Cauchy–Lorentz EFG分布模型拟合，得出静态EFG分量V_zz = 0.02(4) V·?^?2，上限约束为<0.1 V·?^?2，EFG涨落参数δV_zz约为D中心的十倍。

**同质异能移（Isomeric shift）**：O中心谱线相对于D中心四极结构中心频率的偏移量为Δf_OD = 3.99(2) MHz，归因于同质异能移——两种电子环境中钍核处电子接触密度差异导致核跃迁频率移动。DFT计算采用2×2×2超胞构建缺陷模型，O中心对应单个Th离子取代Ca，D中心对应两个相邻Th离子取代Ca，经VASP结构弛豫至能量最低后，使用WIEN2k计算电子电荷密度差Δρ_OD = 9.755×10^?13 e/r_Th³（r_Th = 5.7557 fm为Th-229基态核半径），结合Δ?R²? = 0.0107(9) fm²得到ΔE_OD = +3.60(29) MHz，与实验值在误差范围内吻合，由此独立验证了O中心（孤立Th离子，O_h对称）和D中心（Th二聚体）的结构归属。作为对比，本文还给出了涉及间隙氟离子的C_3v和C_4v对称性缺陷构型的计算同质异能移值，分别为+0.076(1) MHz和?32(3) MHz，与实验不符，进一步支持当前的O/D中心模型。

**（五）讨论与展望**

本研究首次实现了Th-229核共振的精密吸收光谱测量，从根本上突破了荧光检测受制于同质异能态长辐射寿命的时域瓶颈，为固态核钟的实际运行提供了清晰的技术路径。O中心的发现和表征拓展了固态核钟的候选工作中心——其近零EFG意味着核共振频率对晶格应变、缺陷和温度涨落的敏感度极低，可能在长期频率稳定性和环境鲁棒性方面显著优于D中心。然而，O中心的非均匀展宽机制（线宽约1 MHz且EFG涨落较大）及其浓度依赖性仍需进一步研究。基于当前装置参数——D中心5/2→3/2跃迁线宽Δν ≈ 100 kHz、探测光子通量约6×10⁶ s^?1、吸收分数A ≈ 0.01——估算的散粒噪声极限分数频率不稳定度为σ(τ) ≈ 2×10^?12√τ(s)。研究人员指出，通过增大晶体长度或引入光学腔增强相互作用长度、采用新型非线性介质（如BaMgF₄）提升VUV功率、探索线宽-浓度缩放关系更优的基质材料等途径，有望将钟性能改善两个数量级以上，在约10⁴秒积分时间达到≤10^?16的不稳定度，并在更长积分时间内进一步改善。

**（六）研究结论（翻译自原文结论部分）**

本工作克服了Th-229同质异能态长辐射衰减时间对荧光检测方法的限制。基于连续波VUV激光源的吸收光谱为实现高稳定性和高精度的固态核钟提供了清晰可行的技术路线。