《Process Safety and Environmental Protection》：Efficiency and Mechanism of Tetracycline Degradation by Peroxymonosulfate Activation with Dual-Sludge-Derived Magnetic Biochar: From Sludge Valorization to Water Pollution Control
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摘要将水处理残余物直接资源化利用为催化材料，为污泥再利用与抗生素污染水处理的耦合提供了契机。本研究将剩余污泥与地下水除铁污泥共热解构建磁性铁-碳催化剂（FeBC800），用于过一硫酸盐活化，无需额外添加商业铁盐或化学活化剂。本研究在统一框架内系统关联了原料互补性、材料结构、氧
摘要
将水处理残余物直接资源化利用为催化材料，为污泥再利用与抗生素污染水处理的耦合提供了契机。本研究将剩余污泥与地下水除铁污泥共热解构建磁性铁-碳催化剂（FeBC800），用于过一硫酸盐活化，无需额外添加商业铁盐或化学活化剂。本研究在统一框架内系统关联了原料互补性、材料结构、氧化机理与实际性能。在优化条件下，FeBC800在30 min内去除98.60%的四环素，表观拟一级速率常数为0.1232 min?1。淬灭实验、电子顺磁共振、电化学测量和X射线光电子能谱支持了涉及Fe(II)/Fe(III)氧化还原循环与碳骨架的自由基、非自由基及催化剂介导的电子转移耦合途径。空白校正后的表观总有机碳去除率在60 min时达到46.1%。在测试的水基质中，四环素去除率始终保持在92.98%以上，再生后去除率恢复至91.87%。估计的化学品投入成本为28.1–30.1 USD kg?1四环素去除量。这些结果表明，将组分互补的污泥物流整合为可回收的Fe-碳催化剂是可行的，并突出了其在抗生素污染水处理中进一步评估的潜力。
引言
由于许多抗生素仅被部分代谢且常规处理工艺无法有效去除，抗生素残留物常在废水排放物和天然水中被检出，可能促进抗生素耐药性的选择与传播（Daghrir和Drogui, 2013）。四环素（TC）是一种广泛使用的广谱抗生素，由于其化学稳定性及在水环境中的持久性，引起了特别的环境关注。高级氧化过程可通过产生攻击官能团和裂解环结构的活性物种来降解难处理的抗生素（Wang和Zhuan, 2020）。在这些技术中，基于PMS的高级氧化过程可同时涉及自由基和非自由基途径，为复杂水基质中的抗生素去除提供了适应性（Lee等, 2020）。
PMS可通过热、光化学、电化学、碱性条件或过渡金属和碳材料活化。催化PMS活化剂可大致分为均相金属离子、金属氧化物与矿物、金属-碳复合材料以及无金属碳材料（Lee等, 2020; Wang和Wang, 2018）。Co、Fe、Mn和Cu等过渡金属可通过多种氧化态之间的氧化还原循环来活化PMS。尽管Co基催化剂通常表现出较高的本征活性，但金属浸出及相关生态风险限制了其环境应用。Mn和Cu基系统的活性和稳定性对催化剂结构和水质高度敏感（Wang和Wang, 2018）。铁资源丰富、廉价，且通常被认为比许多其他过渡金属更具环境友好性。它还可以在PMS活化过程中参与Fe(II)/Fe(III)氧化还原循环。此外，Fe?O?及相关磁性相可为所得催化剂赋予磁分离性，从而便于其回收与再利用（Li等, 2020a）。N、P、S等非金属掺杂剂和B类准金属掺杂剂可调节碳材料的电子结构。碳缺陷、羰基官能团和sp2杂化畴可能提供额外的PMS吸附活性位点，并促进单线态氧生成或界面电子转移（Zhao等, 2021）。因此，将铁物种与多孔碳骨架耦合可在单一催化平台中整合污染物富集、PMS活化及界面电子传输（Huang等, 2022）。然而，许多铁基生物炭的合成路线需要商业铁盐、化学活化、浸渍、二次热处理或额外的杂原子掺杂。这些步骤增加了化学品和能源投入、生产成本以及下游处理需求。
剩余污泥富含有机物和含氮化合物。在限氧热解过程中，有机物分解、脱挥发分化和碳基质重排促进孔隙发展和芳构化（Zhang等, 2015）。在铁氧化、沉淀及滤池反冲洗过程中产生的地下水除铁污泥通常富含铁的氧化物和氢氧化物，尽管其组成会因原水水质和处理条件而异（Qu等, 2020）。两种残余物之间显著的组分差异为其在共热解过程中的互补使用提供了基础：污泥主要提供成碳组分和还原性碳环境，而除铁污泥则提供含铁矿物流体。因此，污泥可形成多孔碳骨架，提供吸附位点和潜在电子转移路径（Yu等, 2019），而除铁污泥则作为在适宜热解与还原条件下形成混合价态和磁性响应铁相的本征铁源（Zeng等, 2022a）。所得的碳-铁耦合可进一步提高含铁颗粒的分散度，限制其团聚，并促进碳基质与含铁相之间的密切界面接触（Li等, 2020b）。与此同时，热解过程中产生的碳基质和还原性气体可促进氧化铁的碳热转化（Shao等, 2022; Lawrinenko等, 2016）。
先前的研究已探讨了使用污泥衍生碳材料活化过硫酸盐（Yu等, 2019）、使用Fe掺杂废污泥生物炭活化PMS（Zang等, 2020）、铁污泥与植物生物质衍生的磁性生物炭（Zeng等, 2022a; Zeng等, 2022b），以及通过Fenton污泥与剩余污泥共热解制备的负载Fe?O?生物炭（Tong等, 2023）。越来越多的关注也已转向铁物种与碳骨架的作用，以及它们与非自由基氧化途径和水质基质效应的关系（Zeng等, 2024）。然而，材料合成、氧化剂活化、反应机理以及模拟水中污染物去除通常被作为独立方面进行研究。本研究的贡献在于将剩余污泥和地下水除铁污泥作为功能互补的前驱体，而非仅仅作为低成本废物原料。通过一步共热解工艺，在不添加商业铁盐或化学活化剂的情况下，将其固有的碳质和富铁组分进行整合。在这一整合框架内，系统评估了原料组成、结构演化、氧化剂活化性能、Fe-碳相互作用、复杂水基质中的催化行为、催化剂稳定性及初步经济可行性之间的关系。
据此，将剩余污泥和地下水除铁污泥分别用作碳源和本征铁源，通过一步共热解制备磁性铁基污泥生物炭（FeBC）。具体目标为：(1) 确定原料组成和热解温度的影响，通过对比未处理污泥、单一原料热解产物、共热解材料及四种氧化剂来确定合适的催化剂-氧化剂组合；(2) 通过改变催化剂用量、PMS和TC浓度、温度及初始pH，并考察共存离子和有机物的影响，评估FeBC/PMS系统的反应特征和环境适应性；(3) 通过结合淬灭实验、电子顺磁共振、电流-时间响应、电化学阻抗谱以及反应前后FTIR、XRD和XPS分析，阐明Fe-碳协同活化机理，区分自由基、非自由基和电子转移途径；(4) 使用LC-MS、生态毒性预测、TOC分析、循环再生测试、金属释放测量、不同抗生素及TC加标真实水基质处理测试以及初步成本评估，评估该系统的环境和实际可行性。因此，本研究强调直接利用两种水处理残余物之间的组分互补性，并系统整合"原料组成—材料结构—PMS活化机理—复杂水质性能—稳定性与成本"的证据链，为抗生素污染水处理的进一步评估以及除铁污泥与剩余污泥的协同利用提供了潜在途径。
章节摘要
化学品与试剂
本研究使用的化学品和试剂列于补充材料S1中。
材料制备
除铁污泥取自除铁水处理厂生物滤池的废弃滤料层。将除铁污泥与水混合，混合物静置2–3 d。然后倾倒上层清液，将沉降污泥风干。彻底研磨后，将污泥储存待用。剩余污泥取自生化处理
催化剂表征
通过SEM对FeBC800进行表征，图像见图1b–e。该材料呈现不规则聚集体，具有块状形貌。这些块状结构表面高度粗糙，呈现堆叠形貌。在高放大倍数下，观察到分散的细颗粒和片状碎片。结合其他表征结果，这些观察表明细颗粒可能对应铁及其氧化物，而片状
结论
本研究展示了一种有效的策略，将两种丰富的污泥废物转化为磁可回收的Fe-碳催化剂，无需商业铁盐或化学活化剂。FeBC800实现了快速PMS活化，在30 min内达到98.60%的TC去除率，60 min内达到46.1%的空白校正TOC去除率。机理解析表明，其催化性能源于Fe(II)/Fe(III)循环、表面含氧物种及导电
CRediT作者贡献声明
Jiahao Wu：数据整理。Jie Zhang：资源，资金获取。Dong Li：资源，资金获取。Fanhao Meng：撰写—审阅与编辑，撰写—初稿，可视化，方法论，数据整理。Huiping Zeng：撰写—审阅与编辑，监督，资源，概念化。
利益冲突声明
作者声明不存在已知可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。
致谢
本研究受国家自然科学基金（52570019）资助。
Fanhao Meng|Huiping Zeng|Jiahao Wu|Jie Zhang|Dong Li
