《Process Safety and Environmental Protection》：Experimental Investigation on Multi-Stage Thermal Runaway Suppression in Lithium Iron Phosphate Batteries Using F-500 Extinguishing Agent
编辑推荐：
摘要锂离子电池（LIBs）热失控（TR）过程中释放的易燃有毒气体可形成爆炸性混合物。因此，降低TR抑制过程中的毒性和爆炸风险至关重要。作为一种独特的灭火剂，F-500具有抑制电池火灾和降低气相危害的潜力，但其潜在机制尚不清楚。本研究在一块150 Ah磷酸铁锂（LFP）电池上进
摘要
锂离子电池（LIBs）热失控（TR）过程中释放的易燃有毒气体可形成爆炸性混合物。因此，降低TR抑制过程中的毒性和爆炸风险至关重要。作为一种独特的灭火剂，F-500具有抑制电池火灾和降低气相危害的潜力，但其潜在机制尚不清楚。本研究在一块150 Ah磷酸铁锂（LFP）电池上进行了TR抑制实验，共设计了八个实验案例。从TR延迟、火焰抑制、冷却和气态吸收四个方面比较了F-500和水雾（WM）的性能。利用熵权法，基于应力变化率（RSC）和特征气体浓度（CH?、C?H?和CO）建立了TR风险预测模型，以识别有效的抑制点。结果表明，所提出的模型可有效预测TR风险。当综合评分达到0.78时，对应于TR发生前60秒，确认了该时刻的高风险性质及其作为抑制点的适用性。在该抑制点，比较了F-500和WM的效果。由于具有更持久的蒸发冷却能力，F-500比WM延迟了75秒的TR发生。在TR点火条件下，F-500表现出比WM更好的火焰穿透和冷却效果，导致火焰尺寸明显减小，灭火时间缩短6秒。此外，基于特征气体体积引入了F-500的气体吸收比系数，对爆炸抑制效果进行了定量分析。与WM相比，F-500显示出显著增强的气体吸收能力。由于其胶束辅助的气体封装作用，计算得出在F-500作用下释放的混合气体爆炸下限（LEL）从无喷洒条件下的8.08%提高至13.07%。这些发现通过在引入TR风险预测模型的基础上，实验量化了F-500的气体吸收效果，推进了之前关于F-500冷却和灭火性能的研究，证明了F-500提供了多阶段的TR缓解，并有效增强了LIBs的气体爆炸安全性。
引言
锂离子电池（LIB）作为一种二次电池，具有高能量密度、长循环寿命、低自放电率和无记忆效应等优点，同时其相对较低的环境影响与全球向可持续能源转变的趋势相一致（Budak等，2022；Gitzendanner等，2004；Zhang和Cai，2020）。然而，在滥用条件下，如热滥用、机械滥用或电滥用，电池内部材料可能发生快速放热副反应，释放大量热量，可能触发热失控（TR）（Li等，2021；Ren等，2019；Xu等，2022）。在TR过程中，易燃气体和电解液蒸气的混合物通过安全阀（SV）迅速喷出（Zhou等，2023）。这些有毒和易燃的排放物，包括CO、HF和短链烯烃，构成了严重的环境和爆炸危害（Feng等，2019；Zhou等，2024）。Chen等（2024）和Yuan等（2020）关注了LIB的TR行为和气体特征，研究了TR触发条件如何影响释放气体的组成和生成模式。然而，他们未考虑这些TR气体的吸收或爆炸抑制行为。因此，有效的电池TR灭火和爆炸缓解策略已成为当前研究的焦点。
LIB TR的内部热解反应复杂，外部特征表现为喷射火焰、极端温度和大量气体释放（Liu等，2022）。为了抑制大量热量产生的热失控蔓延（TRP），以及更严重的火灾和爆炸事故，所使用的灭火剂应具有强大的冷却和气体吸收特性（Wang等，2023）。LIB电池的密封结构阻碍了灭火剂的渗透，使TR危害控制更加复杂。适用于电池火灾的灭火剂包括干粉、气溶胶、水基和气态灭火剂（Huang等，2024；Wang等，2016；Yan等，2017；Zhang等，2024）。Wang等（2018）发现，CO2等气态灭火剂的冷却能力有限。此外，TR过程中O2的产生削弱了窒息效果，导致对TR复燃的抑制能力较差。此外，这些气态灭火剂没有内在的气体捕集能力，无法有效消除气体爆炸风险。Meng等（2020）报道，尽管干粉和七氟丙烷（HFC-227ea）可以扑灭电池火焰，但它们无法吸附可燃气体或中断爆炸链，使核心爆炸风险未被解决。水基灭火剂通常具有出色的冷却能力，能够在电池达到临界温度之前抑制TR发生，并防止电池模组内的TRP。Liu等（2019）和Liu等（2020）研究了应用于电池和模组的水雾（WM）的冷却效果。研究表明，WM在TR抑制过程中提供了有效的热量缓解。尽管WM在火焰抑制和冷却方面有效，但它通常无法抑制TR可燃气体的爆炸危害，留下了重大的安全隐患未解决（Larsson等，2017；Zhang等，2021）。Peng等（2024）报道，用表面活性剂改性WM改善了其冷却效率，但未增强气体吸收能力，因此在抑制气体爆炸风险方面仍然无效。
由于其高冷却效率、低成本、环境相容性、无毒和可燃气体吸收的特性，F-500封装剂作为新型灭火剂在TR抑制领域的应用引起了越来越多的关注（Pane等，2015；Schwenk等，2024）。Pane等（2014）从机制角度分析了F-500封装剂在消防和环境修复方面的功能特性。Lee等（2024）证明了F-500用于海上储能系统电池火灾初期抑制的工程可行性。Yuan、Chang、Zhang等（2022）和Yuan、Chang、Zhou等（2022）发现，3% F-500溶液的冷却能力约为WM的三倍。此外，F-500具有独特的胶束封装结构。当F-500分子遇到有毒和易燃气体时，其极性片段转化为非极性片段，从而能够在封闭胶束内封装气体分子。Meng等（2024）研究了F-500针对磷酸铁锂（LFP）电池火灾的灭火机制和界面行为，并证明F-500可以在水中封装碳酸二甲酯（DMC）形成"DMC–F-500–水"微胶囊，且其水溶液具有优异的冷却性能。然而，关于F-500气体吸收性能的定量证据仍然有限，其最佳应用时机也未明确确定，这在很大程度上限制了其在实际电池火灾场景中缓解爆炸风险的有效性。因此，深入研究F-500的气体吸收机制、量化评估其爆炸抑制性能，并将这些效果与TR的多阶段风险特征相结合，是当前研究的关键方向。
因此，为了全面评估F-500灭火剂对LIB TR和爆炸的抑制效果，本研究采用150 Ah LFP电池作为研究对象。建立了TR风险预测模型以识别抑制点。在该抑制点，应用F-500和WM进行TR延迟和冷却抑制的比较。在TR点火条件下，研究了它们的灭火性能和减灾效果。在TR发生后，引入气体吸收比系数和混合爆炸下限（LEL）浓度来评估它们对有毒和可燃气体的吸收以及相应的爆炸缓解能力。研究结果有望为TR和气体危害的联合抑制提供新的视角。
分节摘要
电池样品
实验在一块150 Ah LFP电池上进行。电池的尺寸、质量和额定电压分别为205 × 175 × 42 mm、3130 g和3.2 V。实验前，每块电池循环两次，最后使用充放电循环测试仪充电至100%荷电状态（SOC）。每个循环包含0.5 C恒流充电、3.6 V恒压充电和0.5 C恒流放电。
灭火剂样品
本研究使用的抑制剂为WM（水雾）和F-500。
抑制点的确定
图3(a)展示了从外部加热开始到TR结束期间电池质量和表面温度的变化。初始时，电池表面温度为29.0 °C，质量为3130.0 g，在早期阶段未观察到显著变化。在外部加热条件下，电池内部开始出现放热副反应，导致温度以约0.06 °C/s的稳定速率逐渐升高。当表面温度达到98.2 °C时，内部的
结论
在本研究中，基于150 Ah LFP电池的TR特征建立了对应的TR风险预测模型，并确定了有效的TR抑制点。基于LIB TR的分阶段特性，与WM相比，F-500针对各阶段不同的危害特征表现出有针对性的抑制效果。在TR发生前，F-500凭借其优异的冷却性能有效延迟了电池TR的发生；在TR过程中，由于其具有一定的火焰穿透
CRediT作者贡献声明
彭萧：撰写—审阅与编辑。朱国清：指导。胡翔宇：形式分析、数据整理。贾辰浩：撰写—初稿。戚旭耀：撰写—审阅与编辑、指导。侯俊杰：撰写—初稿。刘通：撰写—审阅与编辑、撰写—初稿、获取资金。
利益冲突声明
作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能影响本文所报告的工作。
致谢
作者感谢广东省重点领域研发计划（2024B1111080003）、国家自然科学基金委（52504275）、江苏省自然科学基金（BK20241657）、江苏省青年科技人才培养计划（JSTJ-2024-076）以及中央高校基本科研业务费（煤与瓦斯防治重点实验室）的资助。
刘通|侯俊杰|戚旭耀|贾辰浩|胡翔宇|朱国清|彭 Xiao
