多功能木质素/聚乙烯醇/氧化锌纳米复合膜：用于可持续活性食品包装和多菌灵的电化学检测

《Surfaces and Interfaces》：Multifunctional lignin/PVA/ZnO nanocomposite films for sustainable active food packaging and electrochemical detection of carbendazim

　　

• 开发了一种多功能木质素/PVA/ZnO纳米复合薄膜。
• ZnO纳米粒子（ZnONPs）提高了LPZ薄膜的抗拉强度和疏水性。
• LPZ薄膜表现出优异的紫外线阻隔和抗氧化活性。
• LPZ@GCE电极展示了增强的克百津电催化传感性能。
• 可持续的LPZ系统实现了包装和电化学传感的双重功能。

**引言**

含农药的农业和工业废水排放导致的环境污染已成为一个重大的全球问题[1]。系统性杀菌剂克百津（carbendazim）是一种由于潜在毒性和致癌效应而需要特别识别和消除的危险农药的例子。克百津是一种常用的苯并咪唑类杀菌剂，在农业中用于管理水果、蔬菜和农作物中的多种真菌病害[2]。克百津（CB）是一种广谱杀菌剂，是苯线灵和甲基硫菌灵的降解产物[3]。由于农药对人类健康的有害影响，各国和国际组织规定了农药使用限量，即最高残留限量（MRL）。各国和国际组织对CB在不同食品中的MRL规定在0.05至5 mg/kg之间[4,5]。尽管如此，其使用与多种有害健康结果相关，包括内分泌干扰、生殖系统毒性和潜在的致癌性[6,7]。此外，CB还被证明具有神经毒性作用，通过干扰微管组装和损害正常的细胞过程。尽管存在这些已知风险，由于CB价格低廉且具有广谱活性，生产商和农民仍然广泛使用它。因此，开发敏感、快速和经济的技术来鉴定和定量食品、水和环境样品中的克百津至关重要[8]。传统的农药检测分析方法，如分光光度法和高效液相色谱法，通常需要专业的人员、昂贵的设备和复杂的样品制备[9]。最近，为了克服这些限制，新型经济、快速、可靠的电化学农药检测传感器引起了广泛关注[10,9]。电化学传感器的众多优点包括高灵敏度、选择性和实时检测环境污染物的能力。

基于聚合物的传感器在检测重金属、有害废水和添加剂方面具有广泛的应用潜力。这些聚合物材料通常用作监测环境废弃物的感应层。此外，自然界中丰富的多糖可作为制备针对目标有害物质的高灵敏度和选择性传感器的有效基质[11]。木质素（LG）是一种天然聚合物，主要从植物来源中提取，由于其丰富的来源、低成本和独特的物理化学性质，在聚合物复合材料的开发中获得了越来越多的关注[12]。LG的主要特性包括高碳含量、优异的热稳定性和由于其天然来源而具有的生物降解性。其基体中存在各种官能团，如羟基和甲氧基，使其作为传感基底的潜力得以发挥。然而，基于LG的薄膜具有脆性；因此，将其与合成可降解聚合物混合，以达到所需的强度和柔韧性。

聚乙烯醇（PVA）是一种合成衍生的可降解聚合物，用作宿主材料来形成薄膜，以克服膜形成中所涉及多糖的脆性[13,14]。PVA的结构也具有提供传感表面的潜力，使掺入的传感器能在基质中有效发挥作用[15]。除了形成柔性薄膜外，还可用于食品包装领域。这些聚合物混合物基薄膜通常通过金属纳米粒子增强以提高其现有潜力[16]。

在这方面，大量研究已探讨纳米材料（包括金属氧化物）的应用以改善电化学传感器性能[17,10,18]。氧化锌（ZnO）是众多金属氧化物中的一种，因其特殊性质而展现出巨大的前景，包括高电子迁移率、化学稳定性和优异的电催化活性。由于氧化锌具有较高的表面积与体积比和良好的电子转移动力学，它比块状材料更常用于电化学传感应用。这导致了灵敏度的提高和反应时间的缩短[10,19]。

然而，尚未报道将ZnONPs掺入木质素基聚合物复合材料中用于CB检测的制备。尽管在PVA基纳米复合材料和ZnO纳米粒子增强系统用于食品包装和传感应用方面取得了显著进展，但大多数研究聚焦于这些功能的独立应用[20]。最近的报道表明，ZnO纳米粒子可以增强聚合物基质中的机械强度、阻隔性能和抗菌活性，同时还展现出有前景的电化学和传感能力。然而，将这些功能整合到单一材料组成中仍然有限，关键是，没有研究探索同一复合配方如何以两种形态截然不同的形式部署以服务于不同的应用需求[8]。G. F. Martins等人研究了木质素薄膜对重金属的传感能力[21]。使用PVA和TiO2纳米粒子的复合材料研究了雨水中环丙沙星的检测[22]。然而，将这些功能整合到单一材料平台中仍然有限，特别是从表面和界面角度来看。在此背景下，本研究旨在开发一种木质素/PVA/ZnO（LPZ）纳米复合系统，同时作为活性食品包装材料和企业电化学传感平台。本研究的创新之处在于利用木质素、PVA和ZnONPs之间的界面相互作用来实现多功能性，从而弥合包装性能与实时污染物检测之间的差距。

第一种形式是自由站立的整体浇铸薄膜（LPZ薄膜），通过将复合混合物浇铸在培养皿上并在环境条件下干燥制备；这些薄膜被评估了其相关的物理化学、机械、阻隔、抗氧化和生物降解性性能。第二种形式是沉积在玻碳电极（LPZ@GCE）上的薄层涂层，通过滴铸法制备；在这种构型下，复合材料以薄层、高表面暴露层的形式存在，其界面性能而非整体机械特性决定了传感性能。虽然两种形式具有相同的化学成分，但它们的形态、厚度、比表面积、孔隙度和表面暴露程度存在根本差异，因此必须在这些不同的物理形式背景下理解各自的性能属性。

**材料**

去碱木质素（分子量60 kDa）和聚乙烯醇（分子量200 kDa）分别来自日本东京化学工业株式会社（TCI）和印度孟买的Loba Chemie Pvt. Ltd.，未经处理即使用。醋酸锌二水合物和氢氧化钠片剂购自印度孟买的SDFine Chemicals Pvt. Ltd.。克百津（纯度≥99%）购自印度Sigma-Aldrich。磷酸盐缓冲液（PBS）购自Sisco Research Laboratories（SRL）Pvt. Ltd.

**纳米复合薄膜的光学性质**

将尺寸为4×1 cm2的薄膜样品放入样品室，以空气为参比，使用UV-Vis分光光度计（Jasco, V-670）测试薄膜的紫外线阻隔能力和透光率。分析在200 nm至800 nm的波长范围内进行，以获得透射光谱。薄膜的紫外线阻隔能力使用以下公式评估[28]：

紫外线A阻隔百分比 = 100 ? ∫(320→400) T(λ)dλ / ∫(320→400) dλ %

**纳米复合薄膜的光学性质**

评估了LP/LPZ纳米复合薄膜的透光率和紫外线阻隔性能，以研究ZnONP掺入对薄膜光学行为的影响（图2和表1、表2）。对照LP薄膜表现出最高的透光率（10.67 ± 0.12%），随着ZnONPs浓度增加逐渐降低，在LPZ-4中达到最低值（0.94 ± 0.03%）（表2）。透光率的降低可归因于由于……

**结论**

总之，成功开发了一种木质素/PVA/ZnO（LPZ）纳米复合系统，并以两种形态截然不同的形式部署用于互补应用。第一种形式——自由站立的整体浇铸薄膜（LPZ薄膜）——被评估用于活性食品包装。将这些薄膜中掺入ZnONPs显著增强了机械强度（抗拉强度高达63.3 MPa）、表面疏水性（接触角高达82.7°）和阻隔性能（氧气渗透率降低至……

**数据可用性**

支持本研究结果的数据可由通讯作者在合理请求下提供。

**作者贡献**

Ajitkumar Appayya Hunashyal：概念化、数据解释、形式化分析、初稿撰写。Saraswati P. Masti：指导、通讯作者、审稿和稿件修改。Jennifer P Pinto：概念化、数据解释、审稿。Manjunath B Megalamani：资源、稿件修改。Ravindra B. Chougale：稿件修订。

**利益冲突**

作者声明不存在利益冲突。

**CRediT声明**

Ajitkumar Appayya Hunashyal：概念化、数据解释、形式化分析、初稿撰写。Saraswati P. Masti：指导、通讯作者、审稿和稿件修改。Jennifer P Pinto：概念化、数据解释、审稿。Manjunath B Megalamani：资源、稿件修改。Ravindra B. Chougale：稿件修订。

**未引用参考文献**[62]

**支持信息**：此文件包含：
S1. 动态光散射光谱
S2. 锌纳米粒子的X射线衍射图
S3. 锌纳米粒子的SEM-EDX
S4. LPZ@GCE电极在不同pH条件下的重复性和稳定性响应

**CRediT作者贡献声明**

Ajitkumar Appayya Hunashyal：撰写—初稿、可视化、验证、软件、资源、方法学、形式化分析、数据整理、概念化。Saraswati P. Masti：撰写—审稿与编辑、指导。Jennifer P. Pinto：资源、数据整理、概念化。Manjunath B Megalamani：资源。Ravindra B. Chougale：指导。

**利益竞争声明**

作者声明不存在可能影响本研究所呈现结果或解释的财务、职业或个人利益。

**致谢**

作者感谢科学与工程研究委员会（SERB）在Prof. Saraswati P. Masti（首席研究员）获得批准的项目下提供仪器设施（SERB批准函编号：SB/EMEQ-213/2014，日期：2016年1月29日）。我们感谢卡纳塔克大学的精密分析仪器设施（SAIF）、大学科学和仪器中心（USIC）以及DST-PURSE第二阶段项目[拨款编号：SR/PURSE PHASE-2/13(G)]。

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