结合元动力学与反应通量方法计算 Pt(111) 表面 CO 氧化反应速率系数及揭示动态交叉机制

《Nature Communications》：First principles reactive flux theory for surface reactions revealing multiple channels and recrossing dynamics

　　

摘要

异质反应通常由多个基本步骤组成，这些步骤的速率系数对于阐明反应机理和建立微观动力学模型至关重要。用于计算表面反应速率系数的过渡态理论（TST）通常仅依赖于吸附剂振动的谐波近似，而忽略了粒子间的交叉动态。在这里，我们将元动力学与一种更通用的反应通量方法相结合，来计算表面反应的速率系数，从而克服了TST的这些限制。我们将这种方法应用于一个教科书中的表面反应——在Pt(111)表面上进行的CO氧化反应，该反应的速率常数已经通过实验测量得到。我们使用基于第一性原理数据构建的全维神经网络势能面得到了一个多维自由能面，从而计算出CO氧化反应以及与之竞争的CO脱附反应的速率系数，并且这些结果与实验数据相符。我们的研究揭示了这两种反应中都存在动态粒子交叉现象，不过这种现象是由不同的物理机制引起的。这种方法为从第一性原理出发计算基本表面过程的速率系数提供了一个通用框架，这对于开发异相催化的预测性动力学模型至关重要。