栗壳单宁的Mannich阳离子化改性及Box–Behnken设计用于合成废水中亚甲基蓝脱色的探索性研究

《Clean Technologies》：Optimization of Chestnut Shell Extract as a Natural Coagulant for Color Removal in Synthetic Wastewater

　　

水资源日益增长的压力以及可持续废水处理的需求，推动了人们对用于工业废水修复的低成本、可再生混凝剂的关注。在此背景下，研究人员探索了栗壳（Castanea sativa）作为天然混凝剂来源的潜力，通过单宁提取，随后利用Mannich反应进行阳离子化改性。采用Box–Behnken设计（BBD）评估了栗壳质量、提取pH值和提取时间对合成废水中亚甲基蓝（MB）脱色的影响。二次响应面模型未达到统计学显著性，表明在所考察的范围内，所测试的变量未能共同解释观察到的变异。因此，这些结果被解释为在所考察实验域内的探索性观察，而非优化或预测性操作条件的证据。在测试条件下，亚甲基蓝去除效率为20%至26%，且增加混凝剂投加量可改善脱色效果，其机制可能为聚合物桥连作用。此外，本研究通过将农业废弃物升级利用以减轻纺织废水的影响，展示了葡萄牙北部地区实际产业一体化的可行性。这一工程方法符合联合国可持续发展目标（SDG 6、9和12），为可持续工业规模化应用指明了一条有前景的路径。

**论文解读**

**一、研究背景与问题**

全球水资源压力持续加剧，自20世纪80年代以来，用水需求以每年约1%的速度增长。据估计，全球每年产生约3800亿立方米废水，其中约80%在排放前未得到充分处理，对人类和环境健康构成严重威胁。在各类工业废水中，含合成染料的废水因其毒性、致突变性和致癌性而尤为棘手。全球商业染料年产量约为70万至100万吨，其中约10%–15%以废弃物形式释放到环境中。纺织行业占全球染料废水排放的最大份额（54%），而纺织染整工业在葡萄牙国民经济中具有重要地位，占制造业就业的17%和出口的8%，主要集中在北部的Guimar?es、Vizela、Santo Tirso、Famalic?o和Barcelos等市镇。这些地区恰好与葡萄牙的栗子主产区地理重叠。葡萄牙位列世界前十的栗子生产国，每年产生约1100吨栗壳，通常作为未充分利用的农业副产品被丢弃。

现有染料废水处理方法包括物理法（吸附、膜过滤）、化学法（高级氧化、臭氧氧化、紫外辐照）和生物法，但均存在成本高、能耗大或系统不稳定等局限。为契合循环经济和可持续发展理念，源自植物或动物的天然混凝剂因其无毒、可再生且污泥可资源化利用等优势，正被作为可持续替代方案加以研究。栗壳因其高单宁含量和作为农工业残余物的广泛可获得性而受到关注。然而，此前研究主要集中于提取工艺或针对阴离子染料的处理，关于栗壳质量、提取pH值和提取时间对经Mannich反应阳离子化改性后的栗壳单宁混凝剂去除亚甲基蓝性能的组合效应，尚未在Box–Behnken实验框架内进行过系统研究。

**二、研究内容与意义**

研究人员采用Box–Behnken设计系统考察了栗壳质量（5、6、7 g）、提取pH值（9、10、11）和提取时间（12、24、36 h）三个关键提取参数对改性混凝剂脱色性能的影响。提取采用碱性NaOH溶液进行，随后通过Mannich反应（以甲醛和氯化铵为试剂，单宁:NH₄Cl:甲醛摩尔比为1:1.25:3.75）对提取单宁进行阳离子化改性，赋予其两性特性。最终以50 mL浓度为10 mg L^?1的亚甲基蓝溶液为目标污染物，在Jar Test装置中以0.5、1.0和1.5 mL三种投加量进行混凝-絮凝实验，通过紫外-可见分光光度法在664 nm处测定残留染料浓度并计算脱色效率。研究表明，利用栗壳制备功能性生物混凝剂在技术上是可行的，所获结果被定位为在不理想染料-混凝剂电荷组合下的探索性评估。该研究通过将农业废弃物升级利用，展示了葡萄牙北部地区产业一体化的实际潜力，符合联合国可持续发展目标中的SDG 6（清洁饮水和卫生设施）、SDG 9（工业、创新和基础设施）和SDG 12（负责任消费和生产）。

**三、关键技术方法**

研究主要采用以下关键技术方法：（1）碱性提取：以0.05 M NaOH溶液对栗壳粉末进行单宁提取；（2）Mannich阳离子化改性：利用甲醛和氯化铵原位生成活性亚胺离子，与单宁分子上的烯醇基团反应，引入阳离子胺基官能团；（3）Box–Behnken设计（BBD）：三因素三水平的响应面方法学实验设计，包含17次实验运行及5个中心点重复，以脱色效率为响应变量；（4）Jar Test混凝-絮凝实验：标准化快速搅拌（300 rpm，3 min）和慢速搅拌（60 rpm，20 min）程序，随后静置沉降1 h；（5）紫外-可见分光光度法定量分析：于664 nm处测定亚甲基蓝吸光度，基于校准曲线（R² = 0.9975）计算残留浓度和脱色效率。

**四、研究结果**

**4.1 统计分析及模型显著性**

方差分析（ANOVA）结果显示，二次模型的决定系数R²为67.10%，但调整后R²仅为7.88%，整体模型不显著（F = 1.13，p = 0.470），表明所考察的提取变量在测试范围内未能对亚甲基蓝脱色产生可测量的统计学影响。失拟检验不显著（p = 0.856），未检测到显著的失拟证据。该非显著二次模型表明，在所选操作条件下，栗壳质量、提取pH和提取时间的变化并未实质性影响改性混凝剂的性能。

**4.2 提取变量对脱色的影响**

基于17次实验运行数据，研究人员生成了等高线图和实验趋势图以直观展示变量效应。实验趋势图显示：在36 h提取时间下脱色值低于12 h；pH 11下的脱色值高于pH 9；在1.5 mL混凝剂投加量下，5 g栗壳质量的脱色率为23.3%，而7 g为14.7%。然而，这些观察到的差异未被二次模型（p = 0.470）统计学证实，因此仅被视为描述性实验趋势。

**4.3 混凝剂脱色性能**

在Box–Behnken设计的实验条件下，亚甲基蓝脱色效率为20%至26%。将混凝剂投加量从0.5 mL增至1.5 mL可一致地提高脱色效果。加入栗壳混凝剂后，亚甲基蓝溶液中形成了可见沉淀物，提供了染料-混凝剂聚集体形成的间接证据。

**五、讨论与结论**

讨论部分指出，统计非显著性表明所选择的实验范围（5–7 g、pH 9–11、12–36 h）处于一个操作参数变化不会对混凝剂性能产生显著差异的区域，提示该工艺对操作变化具有耐受性。也可能存在其他未纳入实验设计的变量（如NaOH浓度、提取温度、固液比或阳离子化条件）产生了更大影响。此外，BBD本身自由度的限制可能是导致模型未能达到显著性的结构性原因。在脱色机制方面，由于阳离子化单宁与阳离子型亚甲基蓝之间存在静电排斥，限制了直接电荷中和，推测聚合物桥连作用是主要的去除机制。与文献对比显示，20%–26%的亚甲基蓝去除率与某些未改性天然混凝剂相当或更高，但低于改性单宁对阴离子染料（如Sirius Blue K-CFN，10%–70%）的去除率，这种差异归因于染料离子性质不同导致的相互作用机制差异。值得注意的是，相同栗壳混凝剂对浊度的去除率可达96%，进一步说明对亚甲基蓝的中等脱色性能不应被解读为混凝剂的普遍局限性。

研究结论为：本研究证明了将栗壳（Castanea sativa）转化为用于纺织废水染料去除的功能性生物混凝剂的技术可行性。尽管二次模型未达到统计学显著性，但在所考察的实验范围内观察到了相对一致的脱色效率，表明生物质投加量、提取时间（12–36 h）和pH（9–11）的微小变化在评估条件下未显著影响混凝剂性能。改性生物聚合物对亚甲基蓝的去除效率为20%至26%，该结果应被解释为在不理想染料-混凝剂电荷组合下的探索性评估。尽管脱色效果有限，但栗壳作为混凝剂前体有助于农工业废弃物的价值化和循环经济原则的实践。未来研究应探索栗壳提取物与膨润土或其他矿物絮凝剂的协同多组分体系，并将这些试验过渡到真实复杂纺织基质中，重点转向降低总悬浮固体和消除浊度，以更全面地实现该天然材料的环境和经济潜力。