铜浮选尾矿浸出液增值转化为磁性尖晶石产品：煅烧气氛的影响

《Recycling》：Valorization of Copper Flotation Tailings Leachate into a Magnetic Spinel Product: Effect of Calcination Atmosphere

　　

铜浮选尾矿浸出液增值转化为磁性尖晶石产品：煅烧气氛的影响 本文提出了一条通过受控共沉淀法从铜浮选尾矿浸出滤液中同步回收铁（Fe）、铜（Cu）和锌（Zn），并将其转化为单一磁性铁氧体类产品的技术路线。与传统的逐金属顺序回收不同，该滤液被直接用作取代磁铁矿（substituted magnetite）及含铜-锌尖晶石（Cu–Zn-containing spinel）的复合前驱体。在20个样品中，Fe:(Cu+Zn)摩尔比范围为2.05至2.47，平均值为2.25，对应于MFe2O4与Fe3O4之间的固溶体区域。随着pH升高，铁首先沉淀，随后为铜和锌；在pH 9.5时，铁和铜几乎完全共沉淀，而锌的回收率约为98%。将干燥后的沉淀物在600 °C下煅烧，可诱导尖晶石相结晶、致密化以及聚集体部分烧结。在氮气气氛下，产物以磁铁矿类尖晶石为主；而在空气气氛下煅烧则导致大量赤铁矿（hematite）相的形成。在1050 mT磁通密度下，干燥沉淀物、氮气煅烧产物和空气煅烧产物的磁回收率分别约为86%、96%和90%。

论文解读：铜浮选尾矿浸出液增值转化为磁性尖晶石产品——煅烧气氛的调控作用

一、研究背景与科学问题

铜矿石浮选选矿过程中产生的大量硫化尾矿，是矿业与冶金领域面临的最紧迫的环境与资源挑战之一。此类尾矿含有残留的铁、铜和锌硫化物，其在储存设施中的氧化会促进酸性矿山排水（acid mine drainage）的产生以及金属向环境中的迁移。与此同时，这些材料正日益被视为一种技术成因资源。利用嗜酸性化能自养微生物（如Acidithiobacillus spp.、Leptospirillum spp.等）对硫化尾矿进行生物浸出（bioleaching），可在无需高能耗火法冶金或高温湿法冶金操作的情况下，将大量铁、铜和锌转移至溶液中，因而在经济和环境方面均具有吸引力。

然而，由此产生的浸出滤液是复杂的多组分硫酸盐溶液，其中Fe、Cu和Zn共存，浓度可能相近或差异显著，同时还伴有Mn、Al、Mg等阳离子。传统处理此类溶液的方法涉及目标金属的顺序选择性沉淀或溶剂萃取，需要反复调节pH、中间过滤、沉淀洗涤以及添加硫化物、氢氧化物和萃取剂等辅助试剂。在实际尾矿浸出滤液中Cu和Zn浓度相对较低的条件下，这种多阶段流程在经济上变得缺乏吸引力：工艺设备更加复杂，二次溶液体积增大，后续中和与处置成本随之上升。

一个替代策略是放弃逐组分分离，转而将溶解态金属作为统一阳离子池，用于合成多组分功能材料。尖晶石铁氧体（spinel ferrites，通式MFe₂O₄，M = Cu²⁺、Zn²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺等）是一类广泛用于催化、吸附水处理、磁分离、电子学和颜料生产的磁性氧化物。磁铁矿（Fe₃O₄）同样具有尖晶石结构，允许部分二价铁被其他二价阳离子同晶取代，从而形成(Fe, Cu, Zn)Fe₂O₄固溶体。

本研究的核心科学问题在于：铜浮选尾矿浸出滤液的主要金属组成可能无需大幅调整，因为溶液固有的Fe:(Cu+Zn)摩尔比接近常规二价金属铁氧体MFe₂O₄所需的化学计量比2。实验测得的轻微过量铁可能有利于富铁混合尖晶石组分的形成。因此，一种对单金属选择性回收不利的溶液组成，反而可能适合作为制备含Fe、Cu和Zn尖晶石产品的多组分前驱体。

二、研究内容与主要结论

研究人员开展了从铜浮选尾矿浸出滤液出发，通过共沉淀法制备单一磁性尖晶石产品的研究。该策略直接利用真实浸出液固有的Fe:(Cu+Zn)化学计量比，而非采用经典的单金属顺序回收或系统调变前驱体组成的方法。研究的科学新颖性在于建立了铜浮选尾矿浸出滤液、其特征Fe:(Cu+Zn)摩尔比（2.0–2.5）以及通过煅烧气氛控制产物相组成和磁性能之间的关系。该方法消除了Fe、Cu和Zn的中间分离步骤，并减少了对主要金属组成进行额外调整的需求。

三、关键技术与方法

研究人员采用的主要技术方法包括：利用Acidithiobacillus ferrooxidans和Acidithiobacillus thiooxidans混合培养物在9K培养基中进行生物浸出（ pulp density 10% w/v，初始pH 1.8，30 °C，150 rpm，21天）；采用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）测定金属浓度，Fe(II)采用滴定法测定，硫酸根采用重量法测定；共沉淀实验在75 ± 2 °C、400 rpm磁力搅拌下进行，以5 M NaOH逐滴调节pH，pH影响研究范围为2.0–11.0，目标产物在pH 9.5 ± 0.1下获得；X射线衍射（XRD）用于物相分析，扫描电子显微镜（SEM）用于形貌表征；磁回收实验在0–1050 mT磁通密度范围内进行。

四、研究结果

2.1 滤液固有化学计量比：20个滤液样品的Fe:(Cu+Zn)摩尔比范围为2.05至2.47，平均值2.25，均含有相对于理想MFe₂O₄化学计量比的适度过量铁。按平均比值归一化后，名义组成为~Cu_0.455Zn_0.468Fe_2.077O₄，可写为(Cu²⁺_0.455Zn²⁺_0.468Fe²⁺_0.077)Fe³⁺_2.000O₄。

2.2 pH对Fe、Cu和Zn共沉淀的影响：沉淀曲线呈顺序S形特征。铁在约pH 3.0开始明显转入固相，在pH 3.5–5.5区间内沉淀度从20%增至98%。铜在约pH 4.5之前基本保持溶解状态，随后沉淀速度加快，pH 6.0时约65%，pH 7.2时约98%。锌在pH 6.2以上才开始明显沉淀，主要在pH 8.0–10.0区间完成。在pH 9.5时，铁和铜几乎完全沉淀，锌回收率达97–98%，被选为技术折中方案。

2.3 沉淀物化学组成：干燥沉淀物中Fe、Cu和Zn合计含量为56.17 wt.%。煅烧后各金属质量分数因脱水和脱羟基而增加。硫含量从初始沉淀物的3.20 wt.%降至氮气煅烧后的0.65 wt.%和空气煅烧后的0.30 wt.%，空气气氛下硫的脱除更彻底。Fe:(Cu+Zn)摩尔比在煅烧后基本保持不变（约2.25），表明煅烧气氛控制铁的氧化态和相分布，而不改变主要阳离子平衡。

2.4 相转变：XRD分析表明，初始尾矿为石英-硅酸盐基质，含分散的铁氧化物和铁硫化物矿物。未煅烧的共沉淀产物P以宽弥散峰为主，结晶度低。氮气煅烧产物P–N₂呈现强烈而狭窄的尖晶石反射峰，赤铁矿证据微弱。空气煅烧产物P–air除尖晶石相外，还出现明显的赤铁矿反射峰（约33°、49–50°、54°和62–64°）。由于Fe₃O₄、CuFe₂O₄和ZnFe₂O₄的主反射峰高度重叠，主导晶相被保守地描述为Fe–Cu–Zn混合尖晶石相。

2.5 沉淀到尖晶石的转化路径：pH依赖性沉淀曲线表明铁首先形成富铁氢氧化物/羟基氧化物前驱体，随后铜和锌物种随pH升高逐渐沉淀并与该富铁固相缔合。煅烧过程中的脱水和脱羟基作用以及固态阳离子再分布促进了尖晶石结构的结晶。煅烧气氛控制含铁组分的氧化还原演变：氮气条件下Fe(II)氧化受限，有利于形成磁铁矿类Fe–Cu–Zn尖晶石；空气条件下Fe(II)进一步氧化为Fe(III)，促进赤铁矿形成。

2.6 煅烧前后沉淀物形貌：初始沉淀物粒径分布从数微米到150–200 μm，颗粒不规则、结构松散，含大量粒间空隙。高倍观察显示表面由厚度较小的亚微米薄片和短板状特征组成。煅烧后形成更致密的层状板状聚集体（约10–70 μm），薄片合并、接触处形成颈缩、表面更光滑，改善了过滤性和磁分离性能。

2.7 磁回收：三种样品的磁组分质量产率均随磁通密度增加而升高。在350 mT时，P、P–N₂和P–air的磁组分产率分别约为65%、86%和76%；在650 mT时分别约为79%、93%和86%；在1050 mT时最大产率分别约为86%、96%和90%。P–N₂的高磁回收率与XRD结果一致，即氮气煅烧促进Fe²⁺保留和磁铁矿类混合尖晶石的形成。从技术角度看，650–850 mT被认为是合理的磁通密度范围。

2.8 与其他尖晶石合成路线比较：与依赖纯化或特制金属盐前驱体的常规铁氧体合成方法不同，本工艺是直接从真实铜浮选尾矿浸出液将Fe、Cu和Zn转化为Fe–Cu–Zn尖晶石产品，无需预先分离单金属或有意识添加Fe、Cu或Zn盐。本路线的主要优势不在于更好的本征磁性能，而在于工艺集成性。

2.9 初步技术可行性与经济性评估：1 m3溶液含约4.85 kg Fe、1.21 kg Cu和1.28 kg Zn。在pH 9.5下，每m3浸出液约7.3 kg目标金属可转移至固相，干燥产物产率约13 kg m^?3，氮气煅烧产物产率约11.5 kg m^?3，其中约93%可在650 mT下磁回收。主要运行需求包括NaOH消耗、加热至75 °C、洗涤干燥、600 °C煅烧、氮气供应和磁分离，其中热处理和氮气消耗预计为主要能源和公用工程需求。

五、结论

本研究证明了从铜浮选尾矿浸出滤液中通过共沉淀法同时回收Fe、Cu和Zn以获得磁性尖晶石产品的可行性。滤液中Fe:(Cu+Zn)摩尔比为2.05至2.47（平均值2.25），接近铁氧体尖晶石化学计量比，使溶液无需大幅组成调整即可直接使用。在pH 9.5下，Fe和Cu几乎完全沉淀，Zn回收率达97–98%。干燥后沉淀物中Fe、Cu和Zn合计含量为56.17 wt.%。600 °C煅烧引起脱羟基、降低硫含量并促进磁铁矿类混合尖晶石形成。氮气煅烧产物具有更高的磁化率，而空气煅烧导致部分Fe²⁺氧化并形成赤铁矿。P–N₂的最大回收率在650 mT下达93%、1050 mT下达96%，均超过P–air和未煅烧沉淀物。研究结果证实了pH 9.5共沉淀后氮气煅烧并在650–850 mT下磁分离的技术潜力。然而，本研究仅限于实验室批次实验，实际尾矿浸出液的变异性可能影响前驱体化学计量比和产品性能的放大。此外，Fe₃O₄、CuFe₂O₄和ZnFe₂O₄反射峰的强烈重叠使得仅凭常规XRD无法精确确定各尖晶石组分和阳离子位点分布。未来工作应致力于Fe²⁺/Fe³⁺敏感定量相表征、振动样品磁强计（VSM）测量、长期化学和浸出稳定性、煅烧温度和氮气消耗优化，以及在连续或中试条件下的验证，并配合完整的技术经济和环境评估。