基于论文摘要内容，以下按顺序回答： **含天然衍生组分的超吸水凝胶合成及其在染料污染物环境清理中的应用**

《Macromol》：The Synthesis of Superabsorbent Hydrogels Containing Naturally Derived Components and Their Use for the Environmental Cleanup of Dye Pollutants

　　

本文报道了采用一锅法自由基悬浮共聚合合成含丙烯酸（AA）、苯乙烯（St，占AA的10 wt.%）和聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）的超吸水凝胶（SAHs）的研究。木薯淀粉（CS，占AA的1 wt.%）作为天然亲水性凝胶改性剂被引入共聚合混合物中。腰果酚丙烯酸酯（CA，即通过丙烯酸酯基团修饰腰果酚分子获得的天然交联剂替代物）被用作PEGDA的天然替代品，并考察了其对SAH性能（凝胶含量、溶胀速率、溶胀容量、形貌、热稳定性、流变性能和染料吸收）的影响。结果表明，含50% CA的凝胶溶胀容量达到最大值63,000%。流变测试揭示了CA显著提高了SAH的刚性，并证实所有网络均呈现出类凝胶行为。该两亲性凝胶对所选染料表现出显著的结合能力，对结晶紫（CV）为38.7 mg/g，对吖啶橙（AcrO）为41.5 mg/g，对亚甲基蓝（MB）为47.4 mg/g，对金胺橙（AO）为33.5 mg/g，表明其在含水体废弃物的环境清理中具有广阔的应用前景。

**论文解读**

**一、研究背景与目的**

水凝胶是由化学或物理交联聚合物构成的天然或合成网络，能够在其结构中吸收并保持大量水分。超吸水凝胶自1978年在日本首次由淀粉和聚丙烯酸交联制成并用于女性卫生用品以来，因其在接触镜、药物递送、伤口敷料、组织工程、土壤保湿、重金属去除以及染料吸附等众多领域的应用而备受关注。然而，大多数市售SAHs以石油基乙烯基单体为原料，难以降解并构成显著的环境威胁。近年来，市场正逐步转向更多生物基替代品，以减少对化石来源化学品的依赖。

染料废水是亟待解决的环境问题之一，每年约有80万吨染料排放到环境中，主要来源于纺织、造纸、食品饮料和塑料等工业废水。这些染料不仅造成美观问题，还严重威胁人类和水生生物健康，增加化学需氧量，减弱光穿透而阻碍水下光合作用，并表现出致癌效应。例如，被国际癌症研究机构认定为致癌物的金胺橙，以及显示细胞遗传毒性和致突变作用的结晶紫等，均亟需有效的去除手段。

在此背景下，研究人员开展了此项研究，旨在利用天然可再生组分木薯淀粉和腰果酚衍生物CA作为PEGDA的部分替代品，通过乳液聚合法制备含AA、苯乙烯和木薯淀粉的SAHs，系统考察这些天然组分对凝胶形成、形貌、热稳定性、溶胀和流变性能的影响，并探索其在水相废弃物染料清除中的应用潜力。

**二、主要关键技术方法**

研究人员采用一锅法油包水乳液聚合合成SAHs，以部分中和的AA（70%中和度）、苯乙烯和经90°C糊化的木薯淀粉为原料，使用偶氮二异丁腈（AIBN，有机相引发剂）/过硫酸钾（KPS，水相引发剂）双引发剂体系和十二烷基硫酸钠（SDS）作表面活性剂。CA通过腰果酚与丙烯酰氯在无水条件下经三乙胺催化酯化合成，产率87.4%。通过调节CA与PEGDA的比例（0%、25%、50%、75%、100% CA）制备不同交联密度的系列水凝胶。样品表征采用衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）、¹H和¹³C核磁共振（NMR）、扫描电子显微镜（SEM）、热重分析（TGA）、差示扫描量热法（DSC）及流变学测试。溶胀性能通过最大溶胀容量、溶胀速率（以Voigt模型拟合）和负载吸液率（AUL）评价。染料结合能力选用六种不同电荷染料（阳离子型：吖啶橙AcrO、金胺橙AO、结晶紫CV、亚甲基蓝MB；阴离子型：甲基橙MO、溴酚蓝BPB），以紫外-可见光谱（UV-Vis）依据朗伯-比尔定律定量分析。

**三、研究结果**

**3.1 腰果酚丙烯酸酯的合成**

FTIR分析显示，CA谱图中腰果酚酚羟基于3350 cm^-1处的宽峰几乎消失，并在1746 cm^-1处出现丙烯酸酯羰基强峰。1H NMR表明酚羟基质子消失，丙烯酸酯双键质子信号分别出现在6.33 ppm、6.00 ppm和6.61 ppm。13C NMR显示丙烯酸酯碳的新峰出现以及芳香环碳的位移。这些结果与Hu等人的报道一致，确认CA成功合成。该化合物兼具可自由基共聚的丙烯酸酯基团和C₁₅烷基侧链上的额外双键，显示出作为多功能生物基交联剂的潜力。

**3.2 水凝胶的合成与表征**

所有配方均得到稳定连贯的凝胶材料，产率介于约91.3%（100% CA）至约95.1%（75% CA）。甲醇和DCM提取物的1H NMR分析表明，可提取部分仅含丙烯酸低聚物、残留SDS和线性聚苯乙烯，未检测到任何交联剂信号，证实PEGDA和CA均已完全并入交联网络中。无淀粉的样品未释放非交联聚苯乙烯，表明淀粉的缺失可能增强了苯乙烯的网络结合；而无苯乙烯的样品则显示显著的未反应丙烯酸峰，暗示苯乙烯与丙烯酸存在共聚倾向。

**3.3 凝胶含量**

所有配方的凝胶含量介于98%至100%。仅以PEGDA交联的前三种水凝凝胶含量保持极高（99.41–99.76%），使用CA与PEGDA混合交联时凝胶含量略降至约98.5%和98.4%（25%和50% CA），当CA含量增至75%和100%时又回升至接近100%。凝胶含量在中等CA比例下的轻微降低归因于两种交联剂反应活性的不匹配和空间位阻效应。

**3.4 扫描电子显微镜形貌**

所有水凝胶均呈现均匀表面和高度多孔的内部结构。网络中均匀分布着直径≤10 μm的微孔，同时随机分布着直径数百微米的大孔。大孔形成归因于AIBN分解过程中的气体释放，微孔的形成则归因于乳液模板效应——分散相液滴在共聚过程中充当模板，经溶剂洗涤和干燥后留下相应尺寸的空隙。

**3.5 溶胀速率**

以Voigt模型拟合溶胀数据，所有水凝胶R² > 0.93。速率参数显示：无苯乙烯凝胶 < 无淀粉凝胶 < 100% PEGDA < 50% CA < 100% CA < 75% CA < 25% CA。苯乙烯和淀粉的缺失使凝胶更快达到溶胀平衡，这归因于两者相对于丙烯酸的疏水性。使用混合交联剂的凝胶平衡溶胀容量高于纯PEGDA和纯CA交联的凝胶。

**3.6 最大溶胀容量与负载吸液率**

溶胀容量从100% PEGDA的53,000%增至50% CA的63,000%，而后回落至100% CA的55,000%。100% PEGDA与100% CA的溶胀容量相似，这可以解释为：PEG链段短但亲水，提供充分的溶胀；CA疏水但链段更长，交联后产生更宽的节点间距。混合交联时可能的协同作用——PEG单元的亲水贡献与CA嵌段的空间交联延伸——共同提高了溶胀容量。无淀粉和无苯乙烯的凝胶溶胀容量明显较低。AUL测试表明，施加500 g负载（339.5 N/m²）后，溶胀容量仅下降5–11%，显示所有凝胶均具有良好的机械强度。

**3.7 盐和pH敏感性**

所有水凝胶在盐溶液、酸性和碱性环境中均表现出溶胀容量的降低：盐溶液中降低约87.7%，pH 5时约83.9%，pH 9时约79.9%。这些变化归因于两亲性凝胶内静电相互作用、渗透压和离子交换动力学的平衡。外部离子扩散进入网络改变了固定负电荷与溶液中正电荷之间的唐南平衡（Donnan equilibrium），部分电荷中和导致溶胀减弱。

**3.8 热重分析**

所有水凝胶在100–150°C间出现轻微失重（归因于结合水的去除），随后呈现两个主要降解阶段：301–319°C（失重5–11%）和400–405°C（失重31–36%）。第一阶段可能的非交联淀粉分解因淀粉所占比例仅为AA质量的1%而难以解释全部失重，更多归因于丙烯酸及其衍生物的分解。聚苯乙烯的最大分解温度位于390–420°C区间，但因苯乙烯/AA比例仅为1:10，对热谱图影响有限。

**3.9 差示扫描量热法**

在0–150°C范围内，所有PEGDA/CA交联水凝胶均未观察到可检测的热转变。已知聚苯乙烯和聚丙烯酸及其共聚物的T_g值处于或低于126°C，交联一般提高T_g但通常仍低于150°C。未检测到玻璃化转变表明互穿（共）聚合物链和交联链段中的链段运动受到高度限制，这进一步证实了水凝胶的刚性特征。

**3.10 流变学性能**

所有水凝胶的储能模量均高于损耗模量且两者保持平行，呈现典型的弹性主导凝胶行为。含CA水凝胶的储能模量显著高于纯PEGDA凝胶，表明腰果酚的引入增加了凝胶刚性。这种刚性增强可归因于CA中苯环及其侧链上多个双键可能带来的交联密度增加。损耗模量也随CA含量增加而上升，表明长CA链段的存在也增强了网络的流体状特性。

**3.11 染料结合性能**

50% CA水凝胶因具有最高溶胀容量和AUL而被用于染料吸附实验。阳离子染料表现出显著的吸收：MB约47.4 mg/g，AcrO约41.5 mg/g，CV约38.7 mg/g，AO约33.5 mg/g。50% CA水凝胶对CV的结合能力处于含天然衍生组分的其他水凝胶的中等范围。阴离子染料MO和BPB则未表现出吸收，甚至呈现人为性负值。进一步对CV的干凝胶吸附后FTIR分析显示，-COOH羰基振动带发生显著位移并趋向-COO^-Na⁺羰基的方向，提示存在-COOH去质子化形成-COO^-阳离子染料复合物的可能机制。阴离子染料的反常结果来源于染料吸附实验方法的特殊性：干凝胶遇水优先吸收水分子，阴离子染料因与-COO^-基团的静电排斥作用而被排阻在外，导致外部溶液中染料浓度升高。

**四、总结与结论**

该研究成功以高收率合成了基于丙烯酸、苯乙烯、PEGDA和木薯淀粉的超吸水凝胶。红外和NMR光谱确认了CA的成功合成；甲醇和DCM提取物的NMR谱未检出交联剂泄漏，证明所有组分均良好并入网络。SEM显示由乳液模板和AIBN分解气体逸出形成的多级孔结构。溶胀容量在SAH典型范围内并达63,000%最大值，AUL测量表明凝胶具有高抗压能力。水凝胶对介质盐度和pH高度敏感。TGA显示SAH的分解模式主要由丙烯酸组分的热稳定性决定。DSC在0–150°C区间未检测到可观测的玻璃化转变。流变分析证实所有凝胶呈现典型的类凝胶行为，含CA的凝胶刚性更高。染料结合实验显示SAHs对阳离子染料的结合能力遵循MB（47.4 mg/g）> AcrO（41.5 mg/g）> CV（38.7 mg/g）> AO（33.5 mg/g）的顺序。综合而言，该研究证实通过一锅法乳液聚合可将AA、苯乙烯和木薯淀粉与天然基交联剂CA成功整合入稳定的SAHs中，所得材料含有比石油基PEG更具可持续性的组分（木薯淀粉和腰果酚衍生物），并展现出增强的结构稳定性和溶胀能力，这些特性对工业废水污染物的环境清理具有潜在应用价值。