河流悬浮颗粒物矿物学研究：采样、表征与分析技术综合评述

《Minerals》：Mineralogical Investigation of Riverine Suspended Particulate Matter: A Comprehensive Review of Sampling, Characterization and Analytical Techniques

　　

悬浮颗粒物（suspended particulate matter, SPM）主要通过其矿物组分控制水体中沉积物、营养物质、微量元素、放射性核素和有机污染物的迁移，该矿物组分决定了污染物的迁移性和生物有效性。由于颗粒粒径小、有机-矿物结合体复杂、结晶度差以及水生颗粒的动态特性，表征该组分仍具挑战性。本综述批判性比较了研究河流SPM矿物组分的主要采样策略和分析技术，涵盖从体相方法（比表面积、元素和矿物学分析）到颗粒及原子尺度方法（手动和自动电子显微镜、X射线吸收光谱、同位素分析）。对于每种技术，研究人员综合了其所提供的信息、样品制备限制及人为假象，以及与其他方法的互补性，并以对比表格形式加以总结。研究结果表明，没有单一技术足以表征天然SPM。唯有跨空间尺度的互补方法整合，才能为理解颗粒组成、反应活性和污染物动态提供可靠框架。研究人员进一步强调了原位和自主采样技术、冷冻及原位电子显微镜以及基于机器学习的多模态数据融合所提供的新兴机遇。未来进展将依赖于协调统一的采样和分析规程、国际SPM数据库以及实验室-野外联合方法。

1. 引言（Introduction）
河流悬浮颗粒物（SPM）由胶体（1 nm–1 μm）和颗粒（>1 μm）组成，形成矿物、有机和微生物组分的复杂异质聚集体。SPM通过土壤侵蚀、径流、岸蚀、大气沉降、废水排放、采矿活动和沉积物再悬浮等机制进入河流系统，在陆地与水生环境之间转移碳、营养物质、微量元素和污染物。矿物组分以黏土矿物（22–72%wt）为主，亦含长石、碳酸盐、石英和铁（氧氢）氧化物等。矿物表面在很大程度上控制吸附机制、氧化还原反应、聚集行为及污染物迁移性；然而因粒径细小、丰度低、结晶度差并与有机和生物物质密切结合，表征挑战显著。

2. SPM采样技术（Sampling Techniques to Collect SPM）
2.1 过滤技术（Filtration）：采用0.45 μm孔径滤膜，操作简便但样品体积小、采样时间短，颗粒在滤膜上易聚集堵塞，且需滤过大量水体方能获取足量材料。
2.2 连续流动离心（CFC）：分离效率可达90%–98%，样品产量达数克，利于全面表征；但设备体积大、耗时昂贵，受剪切应力影响可致颗粒破碎或聚集，且存在组件污染风险。
2.3 水力旋流器（HC）：利用离心力分离颗粒，高流量下可保留约75%的20–30 μm颗粒，但文献应用报道较少。
2.4 沉降捕获器（ST）：利用河流自然流速使颗粒沉降，低成本、无需值守、可整合1–4周时段，但细颗粒易随溢流损失，粒径分布和有机碳含量与天然SPM存在偏差。
2.5 胶体分离及其他技术：场流分级（FFF）可实现约1 nm–100 μm颗粒的高分辨率连续分离，依据表面电荷、密度、尺寸、形状和扩散系数等性质进行分馏。
2.6 原位监测与自主采样技术：光学/声学浊度探头、激光原位散射与透射仪（LISST）及开源传感器可提供亚小时级高频SPM浓度和粒径分布数据，但仅给出体相浓度或光学代理信息，需经重量法和矿物学参考测量校准，故与上述采样技术互为补充。

3. SPM表征：体相、颗粒和原子尺度（Characterization of SPM at Bulk, Particulate, and Atomic Scales）
3.1 比表面积（SSA）：气体吸附BET法为常规手段，采用N₂、Ar、Kr或CO₂等非极性气体；t-plot法和BJH法分别测定微孔和介孔分布。天然SPM的SSA与絮凝过程密切相关，天然有机质吸附可堵塞矿物孔道或形成新的有机-矿物微结构；铁氧化物与黏土矿物相互作用可促进絮凝并增大SSA，文献报道莫泽尔河天然颗粒SSA为6–37 m² g^?1。
3.2 体相化学分析（Bulk Chemical Analyses）：ICP-MS适用于ppt级、ICP-OES适用于ppb–ppm级元素定量。酸消解和碱熔融两种溶样策略对实际可测元素池影响重大：酸消解优先攻击碳酸盐、（氧氢）氧化物和有机质，而残留碎屑石英、长石，可能低估Al、Si等岩源元素；碱熔融虽可完全溶解抗风化硅酸盐但引入高盐基质。消化方案必须随结果一并报告方可保证研究间可比性。同位素指纹分析采用多接收器电感耦合等离子体质谱（MC-ICP-MS）等技术，δ66Zn和δ65Cu沿河下游方向呈现重同位素富集趋势，可定量解析岩石风化、城市污泥和冶炼活动等源贡献。
3.3 体相矿物学与振动光谱（Bulk Mineralogy and Vibrational Spectroscopy）：X射线衍射（XRD）可鉴定和定量结晶矿物相（石英、层状硅酸盐、碳酸盐），通过全谱最小二乘精修获得各相质量百分比，内标法可量化非晶态材料含量；定向片经乙二醇饱和和加热处理可区分黏土矿物类型。傅里叶变换红外光谱（FTIR）以透射、漫反射（DRIFT）和衰减全反射（ATR）模式追踪矿物和有机组分，可区分方解石/白云石等碳酸盐，并借助多元曲线分辨-交替最小二乘（MCR-ALS）分解异质样品的复杂红外光谱；可见近红外（VNIR）和短波红外（SWIR）光谱亦用于沉积物源指纹识别。
3.4 空间分辨元素与矿物图谱（Spatially Resolved Elemental and Mineral Mapping）：微区X射线荧光（μXRF）利用10–50 μm聚焦束提供半定量至定量元素分布图，可揭示Fe-(氧氢)氧化物包覆等颗粒尺度元素关联，但对轻元素灵敏度较差。激光剥蚀ICP-MS（LA-ICP-MS）无需酸消解即可对固体样品进行空间分辨多元素分析，保留颗粒尺度信息，但需基质匹配标准物质且最小束斑可能同时采样多个细小颗粒。
3.5 颗粒至原子尺度显微术与光谱学（Particle- to Atomic-Scale Microscopy and Spectroscopy）：扫描电镜-能谱（SEM-EDS）手动模式提供单颗粒形貌、聚集状态和半定量元素组成，但通量低且存在操作者选择偏差；自动矿物学系统（QEM