使用拉曼/瑞利/激光诱导荧光（LIF）技术可检测的物种，为NH?/H?/N?及H?火焰的一般热释放率提供了替代指标

《Combustion and Flame》：General heat release rate surrogates for NH 3/H 2/N 2 and H 2 flames using Raman/Rayleigh/LIF accessible species

　　摘要：准确估计热释放率（HRR）对于理解和控制氨-氢燃烧至关重要，然而传统的实验替代参数强烈依赖于操作条件，并且通常依赖于通过激光诱导荧光（LIF）测量的自由基。在我们之前的工作（Zhu等人，2025年）中引入的基于QSSA的HRR重建的基础上，本研究评估了现有基于QSSA的重建框架的稳健性和实验实用性，而不是提出一个新的替代参数。该框架从可通过拉曼/瑞利光谱测量的主要物种重建NH3/H2/N2和纯H2对流火焰的绝对HRR，可选择性地增加LIF可测量的OH。其稳健性通过在广泛的操作空间内使用五种详细的动力学机制进行了严格测试，包括预混火焰（?=0.8–1.2，P=1–10 atm，以及完整的燃料混合范围）和非预混火焰（N2稀释率和应变率变化为40–150 s?1）。与我们在之前的工作中确定的OH的作用一致，扩展验证确认了仅使用主要稳定物种的重建在氢分数增加时会失去准确性，而包含OH可以将误差减少几倍，在某些情况下，其改进程度接近或超过传统指标（如[OH][NH3]、[NH]或[O][NH2]的一个数量级。最重要的是，本研究首次使用实验拉曼/瑞利主要物种数据和模拟的OH代理对现有的基于QSSA的重建框架进行了全面的多维误差传播分析。该分析量化了温度不确定性、物种依赖的相对和绝对测量误差以及空间错配的影响，并为NH3精度和OH-主要物种的共配准建立了实际的诊断限制。因此，新颖之处在于扩展验证，主要是将现有的重建方法转化为高精度HRR诊断的定量不确定性界限和实验要求。

新颖性和意义声明：基于QSSA的HRR重建以及OH的有益作用在我们之前的工作（Zhu等人，2025年）中已经介绍和证明；这两者都不是本研究的新贡献。在这里，现有的基于QSSA的重建框架在五种详细的动力学机制和广泛的压力、燃料组成、当量比、稀释率、应变率和预混/非预混配置范围内进行了严格验证。更重要的是，本研究首次对现有的基于QSSA的重建框架进行了全面的多维误差传播分析，涵盖了温度不确定性、物种依赖的相对和绝对测量误差以及主要物种和OH场之间的空间错配。所得到的NH3精度、自由基噪声和空间共配准的定量限制构成了主要的新颖性，并为未来的基于拉曼/瑞利/LIF的HRR诊断提供了可操作的依据。

引言：在全球推动碳中性能源基础设施的背景下，氨（NH3）和氢（H2）作为有前途的无碳能源载体而受到关注。这两种物质都可以从可再生资源中生产，并且在燃烧过程中不会直接产生二氧化碳排放，这使它们成为下一代电力和推进系统的理想选择。然而，将传统的燃气轮机和往复式发动机适应于基于氨的燃料面临相当大的挑战：氨具有较低的层流火焰速度、较低的热值以及形成NOx污染物的倾向。与氢混合或使用部分氨裂解可以加速火焰传播，同时保持无碳的优势[1]。这些复杂性激发了对比NH3/H2燃烧的更深入的机制理解——特别是关于层流火焰速度、NOx形成和潜在的热释放过程。HRR是一个关键的描述符，它确定了火焰前沿并量化了局部能量转换；它是熄火、湍流-火焰相互作用、热声学和燃烧噪声研究的核心[2]。由于HRR无法通过激光诊断直接测量，实验中使用HRR替代参数——这些参数（或其产物）的场跟踪主导的放热路径[3]。对于碳氢化合物火焰，[OH]和[OH?]是常用的标记物[4]。虽然[HCO]与燃烧速率的关系更密切，但它受到平面激光诱导荧光（PLIF）信号强度的限制[5]。在预混甲烷-空气火焰中，[CH2O]×[OH]的逐像素乘积[6]］[7]提高了与HRR的一致性，并被广泛采用为可靠的标记物。由于氮化学的复杂性，确定氨火焰的HRR替代参数本质上很复杂。对于预混NH3/空气，报告的替代参数包括[NH3][OH]、[NH2][O]和[NH2][H]，涵盖了从大气压到高压的各种情况[8]。然而，[NH]、[O]和?[OH]等标记物的性能在广泛的当量比（?）和混合范围内明显依赖于条件[9]。在NH3/CH4/空气混合物中，[NH]和逐像素乘积[OH][CH2O]都是有效的，后者在更宽的条件下仍然有效[10]。对于自由传播的NH3/H2火焰，HRR与[OH][N]有很好的相关性[11]，而[OH][NH2]在添加合成气的情况下是一个实用的比例指标[12]。最近的研究提出了非单位幂律来提高湍流中的稳健性。例如，[NH2]0.86[NO]0.97和[NH2]0.77[O]0.65等公式已被证明可以在特定范围内提高相关性[13]，[14]。最终，鉴于NH3化学的复杂性，最佳指标随压力、入口温度、?和燃料组成而变化[15]；当仅限于LIF可测量的自由基时，找到一个单一的通用替代参数似乎是不可能的。高精度诊断方法，如0D/1D拉曼/瑞利光谱，通过分别约2%和约1%的不确定性量化了主要物种和温度[16]，并在典型火焰[17]和NH3/H2系统[18]、[19]、[20]中得到了广泛应用。对于当前的氨拉曼系统，Tang等人报告的温度不确定性约为6%，这在下文中被采用为相对温度扰动界限[19]。通过QSSA[21]、[22]、RCCE[23]、[24]、ILDM[25]、[26]和ICE-PIC[27]、[28]等方法，可以使用主要物种场重建所有物种状态[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]等。Hartl等人[18]、[29]提出了一种从一维拉曼/瑞利测量重建完整物种分布的开创性方法。通过应用局部稳态约束，这种方法能够在不需要梯度信息的情况下识别甲烷火焰的燃烧状态和确定HRR。我们之前的数值研究[30]将这种方法扩展到了非预混NH3/H2/N2对流火焰，证明仅使用五种可通过拉曼/瑞利测量的主要物种（NH3、H2、N2、O2、H2O）就可以准确恢复完整的化学状态——包括自由基（OH、O、H）和HRR——并且通过包含OH显著提高了精度。因此，本研究并没有引入基于QSSA的HRR重建方法，也没有首次识别OH的有益作用；这些贡献属于我们之前的研究[30]。相反，本研究解决了两个突出问题。首先，现有的基于QSSA的重建框架在各种动力学机制和广泛的压力、燃料混合物、当量比、稀释率以及预混/非预混配置下的稳健性如何？其次，也是最重要的是，现实的实验不确定性如何通过非线性重建传播？为了回答这些问题，我们使用五种详细的机制验证了现有的基于QSSA的重建框架，并进行了多维误差传播分析，涵盖了温度不确定性、物种依赖的相对和绝对误差以及主要物种和OH场之间的空间错配。这项分析为NH3精度、自由基噪声和空间共配准建立了定量限制，从而将现有的基于QSSA的重建框架转化为未来拉曼/瑞利/LIF实现的实用指导。

论文的组织结构如下。首先，针对多种化学动力学机制验证了现有基于QSSA的重建框架的稳健性。其次，将验证范围扩展到广泛的数值操作空间，包括预混火焰（?∈[0.8,1.2]，1–10 atm）和非预混火焰（N2稀释率变化、H2含量和应变率）。在这一部分，将基于QSSA的重建结果与传统的指标进行了比较，并通过反应路径和时间尺度分析阐明了重建误差的根本动力学原因。接下来，量化了包括各种LIF可测量自由基（OH、H、O、NO、NH2）所带来的精度提高，并理论上解释了为什么即使在无碳系统中OH仍然是最有效的约束。最后，将重建方法应用于实验拉曼/瑞利测量，以诊断测量不确定性的影响，并明确定义了在实际诊断中实现这些理论优势所需的空间和定量精度限制。

HRR的重建：质量specific热释放率（HRR）是燃烧动力学的基本描述符，它确定了火焰前沿并量化了局部能量转换。它是研究熄火、湍流-火焰相互作用、热声学和燃烧噪声的基础[31]。HRR定义为HRR=?1ρ∑i=1NsΩ?ihf,i，其中Ω?i是物种i的化学源项，hf,i是其形成焓，从而得到HRR，单位为Jkg?1s?1。直接测量HRR是不切实际的，因为它需要完整的...

机制独立性分析：为了评估现有基于QSSA的重建框架的稳健性，首先在五种不同的动力学机制[39]、[40]、[41]、[42]、[43]中对其性能进行了评估。如补充材料S1节所详述的，替代参数与HRR之间的观察到的相关趋势在很大程度上是机制独立的（见图S.1）。在预混和非预混配置中，包含OH的HRRQSS始终与热量释放保持稳健的、单一值的相关性...

结论：基于我们之前的工作[30]中确定的基于QSSA的重建框架和OH的作用，本研究将NH3/H2/N2燃烧的框架转化为实验实用性。通过将方法扩展到更广泛的操作条件并进行严格的不确定性传播分析，本研究建立了无需特定条件调整即可实现稳健HRR重建的定量诊断要求。基于通过CRediT作者贡献声明：Xu Zhu：撰写——原始稿件、软件、方法论、调查、概念化。Tianze Yu：验证、软件。Hua Zhou：撰写——审阅和编辑、监督。Hao Tang：撰写——审阅和编辑。Gaetano Magnotti：撰写——审阅和编辑。Zhuyin Ren：撰写——审阅和编辑、资金获取。

利益冲突声明：作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢：本工作得到了中国国家自然科学基金（项目编号52025062）的支持。实验测量在阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）进行，采用CRG10项目编号URF/1/4683-01-01的资助。