深共熔溶剂辅助羧甲基纤维素优化：一种用于消除污染物的可持续方法

《International Journal of Biological Macromolecules》：Deep eutectic solvent-assisted optimisation of carboxymethyl cellulose: A sustainable methodology for pollutant elimination

　　

# 摘要

本文首次利用胆碱氯化物-尿素（ChCl:U）和胆碱氯化物-甘油（ChCl:G）深共晶溶剂（DES），通过简单且环保的方法，将羧甲基纤维素（CMC）改性为稳定的珠粒。研究考察了不同Cu2?、Fe3?和Al3?介导的珠粒中金属离子对吸附剂稳定性和吸附性能的影响。因此，在不同条件（包括pH、初始MG浓度、搅拌时间、吸附剂用量、离子强度和温度）下，进行间歇吸附实验以从水溶液中去除孔雀石绿（MG）。对吸附剂进行了关键表征，包括官能团引入、热稳定性、内部孔径、晶相和表面形貌。此外，溶解度和稳定性测试、解吸和可重复性测试展示了吸附剂的可持续性潜力。对吸附数据进行了线性和非线性等温线模型（Langmuir、Freundlich、D-R和Temkin）、动力学模型（准一级、准二级、Elovich、内扩散和Boyd）以及Van't Hoff热力学图的拟合分析。所有六种吸附剂对MG的吸附最符合Langmuir等温线、Elovich和准二级动力学模型，Van't Hoff图表明该过程为放热过程。在最优条件下，CMC-DES A至F的最大吸附容量分别为23.8660 mg/g、20.8732 mg/g、22.5616 mg/g、19.6976 mg/g、22.9132 mg/g和17.2864 mg/g。此外，这些吸附剂对去除真实水样（包括湖水和海水）中的MG具有潜力。结果表明，所有六种吸附剂为从水溶液中去除MG提供了实用解决方案。

# 引言

直到上世纪末，着色染料是从对环境友好的绿色可降解材料（如甲壳类动物、植物、植物根、节肢动物和软体动物）中获得的。然而，随着历史上第一种合成有机染料——紫堇（Mauveine）的发现，这标志着染料行业的一个转折点，导致合成染料因广泛的制造可行性和急剧增长的需求而大规模取代了天然染料[1]。

孔雀石绿（MG）是一类三芳基甲烷染料，被归类为偶氮染料[2]。它由助色团和发色团等重要官能团组成，其中助色团通过促进分子内电子供体或受体相互作用来增强其溶解度和颜色强度。另一方面，发色团是基本的显色基团，通常由共轭双键和离域电子组成，负责光吸收和颜色形成[3]。

MG广泛用于纺织和造纸工业。在水产养殖和医疗领域，MG也用作消毒、抗真菌、抗菌和抗寄生虫剂。此外，MG还被用作食品着色剂、添加剂、消毒剂以及驱虫药[4]、[5]。然而，受MG污染的饮用水会增加肺毒性风险、免疫系统突变、染色体异常和生殖障碍。此外，长期暴露可能与严重的健康问题相关，包括致畸性、致癌性、致突变性和遗传毒性。因此，在排放到水环境之前，必须从工业废水中去除MG，以保护公共健康和生态系统完整性[6]。

传统上，已应用不同技术去除MG，如生物降解[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]，光催化降解[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]，光氧化降解[21]，太阳能驱动降解[22]、[23]、[24]，混凝-絮凝[25]、[26]，臭氧氧化[27]、[28]、[29]、[30]，电化学降解[31]、[32]、[33]、[34]、[35]，分散液-液微萃取[36]、[37]、[38]，膜过滤[39]、[40]、[41]和吸附[5]、[42]。在这些方法中，吸附被认为是一种有效且实用的去除MG等新污染物方法，因其操作简便、去除效率高且产生较少污泥。此外，该过程不需要复杂的仪器或苛刻的操作条件，因此是一种经济有效且环境友好的方法。

羧甲基纤维素（CMC）是一种纤维素衍生物，由纤维素骨架上的羟基（-OH）与C-2位置的葡萄糖单元上的羧甲基官能团（-CH?COOH）取代形成。它是一种由两种重复单元组成的共聚物，分别是β-D-葡萄糖和β-D-吡喃葡萄糖2-O-(羧甲基)单钠盐，通过β-1,4-糖苷键连接[43]。CMC广泛用于制药工业作为体积形成性泻药[44]，化妆品中的乳化剂和增稠剂[45]、[46]，以及各种化学试剂的稳定剂[47]。最近，由于具有生物粘附性、凝胶形成能力、亲水性和可生物降解性，CMC被探索为一种有前景的吸附剂，使其成为可持续且环保的吸附剂。此外，由于携带大量带负电荷的官能团（特别是羧基和羟基），CMC具有阴离子特性，这增强了其对阳离子分析物（包括金属离子和MG等阳离子染料）的亲和力。然而，原始CMC无法作为吸附剂使用，因为它倾向于在水溶液中溶解且比表面积较低[43]。因此，可以通过引入固体载体（如金属氧化物[5]、活性炭[48]、金属有机框架[49]）以及交联剂[50]进行改性，使其成为有前景的吸附剂。此外，CMC复合珠粒也已通过使用Al3?[51]、Fe3?[52]和Cu2?[53]的凝固浴进行了探索。因此，目前正在寻求利用绿色、环境友好的液体/溶剂试剂（如DES和离子液体）对多糖基吸附剂进行改性。

绿色萃取溶剂因其低易燃性、低挥发性、可生物降解性和可回收性而受到关注[54]。其中，离子液体在过去几十年中因具有优势而得到了广泛研究[55]。然而，离子液体的广泛应用引发了几个担忧，如成本高、合成程序复杂、提纯困难以及排放前难以去除[56]。为了克服这些挑战，深共晶溶剂（DES）作为一种有前景的方法应运而生。DES具有与离子液体相似的物理化学性质。然而，DES的优势在于它们可以由离子性物种（如胆碱盐）和非离子性物种（如尿素和甘油）合成。此外，DES与离子液体相比还具有其他优势，包括成本低、低温下易于大规模合成以及低毒性。同时，DES的物理化学性质可以通过组合不同的氢键供体和受体来调节，以满足各种工业需求[56]。

相比之下，DES引入对CMC基吸附剂结构-性能-关系的影响仍 largely 未被探索。由于DES与多糖具有优异的相容性，预计DES的引入将通过阴离子物种的静电吸引和氢键结合能力以及其孤对电子与MG苯环之间的n-π相互作用，创建额外的可及吸附网络与阳离子MG相互作用。此外，使用环保DES进行改性不会产生可能危害环境的二次废物。这种方法使用环保DES，可以克服与传统方法相关的某些环境缺陷，包括在合成金属氧化物基[57]和金属有机框架基[58]材料过程中最小化金属和有机废物的产生。此外，还可以避免活性炭等吸附剂制备过程中涉及的高能耗热解过程和强化学活化剂[59]。

传统上，DES通常用于改性以促进纤维素基材料的溶胀和氢键网络的部分破坏，而不是用于吸附剂的官能化。最近，Sadiq等人成功使用DES对壳聚糖进行官能化作为吸附剂[5]、[42]。然而，由于缺乏足够的带负电荷物种，壳聚糖基材料对MG等阳离子污染物的去除通常较低。虽然DES官能化CMC的研究仍处于未探索阶段，但将这些物质结合以产生更丰富、更多带负电荷官能化的吸附剂，可以作为去除MG等阳离子污染物的替代方案。

将阳离子多糖替换为阴离子多糖对DES介导的吸附、物理化学性质变化和金属离子配位的影响仍未被探索。建立CMC-DES体系的结构-性质-吸附关系对于下一代多糖基吸附剂的合理设计至关重要[60]、[61]、[62]。在此，本研究进一步探索了首次使用DES通过简单直接的方法对CMC进行官能化作为吸附剂以吸附MG。选择尿素和甘油作为DES的氢键供体，因其氢键结合能力和分子结构，使DES能够系统影响CMC的物理化学性质和吸附行为。与主要通过其羟基相互作用的甘油不同，尿素提供氨基和羰基，可以形成更具方向性的氢键相互作用。因此，预计可产生相当有效的聚合体内部结构以实现有效吸附。DES与CMC的相容性可能为CMC-DES体系在水凝胶、气凝胶和膜技术中的潜在应用提供见解。另一方面，本研究还涉及在含有二价和三价金属离子Cu2?、Fe3?和Al3?的不同凝固浴中制备CMC复合珠粒，不仅确定不同氧化态金属离子对有效珠粒形成的适用性，还确定它们对从水溶液中有效去除MG的影响。

# 化学试剂

羧甲基纤维素（CAS No. C91597）购自ACMEC（中国），甘油（C?H?O?）（G）购自Riedel-de Haen（德国），胆碱氯化物（C?H??ClNO）、尿素（CH?N?O）（U）和氢氧化钠（NaOH）（分子量40.00 g/mol）购自Aldrich-Sigma（冰岛），盐酸（HCl）（37%）购自Merck（马来西亚），冰醋酸（CH?COOH）（AcOH）（纯度>99.7%）购自RCI Labscan（泰国），孔雀石绿（MG）（纯度>99%），氨…

# CMC-DES珠粒的FTIR分子表征

利用FTIR光谱分析了CMC经DES官能化及随后吸附MG后的结构变化。在几种样品中观察到了光谱变化，包括原始CMC、各种CMC-DES珠粒和吸附后的CMC-DES A（图1）。此外，还可将制备的复合材料FTIR光谱与文献中引用的ChCl:U和ChCl:G的光谱进行比较[65]、[66]、[67]。结果提供了关于CMC、DES和…之间相互作用的重要见解

# 结论

本研究首次将DES整合到金属交联CMC基质中，使用绿色化学品，提供了一种有效的策略来定制多糖基吸附剂的结构和吸附性能以去除MG。通过各种技术表征的CMC-DES珠粒（去除MG前后）显示它们具有无定形结构，热稳定性约为230°C，具有大孔结构和根据IUPAC分类为III型等温线。

# CRediT作者贡献声明

Goh Wei Ze：撰写-初稿，验证，调查研究，形式分析。Wang Ting：撰写-初稿，可视化，软件，调查研究，形式分析。Ismaila Olalekan Saheed：撰写-初稿，方法学，调查研究，概念化。Ahmad Fikri Adam：验证，调查研究，形式分析。Mardiana Saaid：撰写-审阅与编辑，监督。Megat Ahmad Kamal Megat Hanafiah：撰写-审阅与编辑，验证，形式分析。Faiz Bukhari…

# 参与同意

所有作者均同意参与本研究。

# 发表同意

作者获准发表。

# 伦理批准

本文的手稿工作符合研究发表所需的所有伦理标准。未进行动物实验。

# 资助

作者未从任何组织获得支持用于提交的工作。

# 利益冲突声明

作者声明不存在利益冲突。

Goh Wei Ze | Wang Ting | Ismaila Olalekan Saheed | Ahmad Fikri Adam | Mardiana Saaid | Megat Ahmad Kamal Megat Hanafiah | Faiz Bukhari Mohd Suah