《Food Chemistry》：Detection of mustard oil adulteration by VOC fingerprinting using a CNT-based electronic nose coupled with LC-MS profiling and supervised learning
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•便携式电子鼻可实现芥子油掺假的快速检测。•采用15通道碳纳米管传感器阵列分析挥发性有机物模式。•监督学习模型对五种掺假油脂的检测准确率超过98%。•液相色谱-质谱法验证了纯食用油的独特挥发性有机物指纹。•所提方法为现场质量控制提供了低成本解决方案。引言食用油是人类饮食中不可
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便携式电子鼻可实现芥子油掺假的快速检测。
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采用15通道碳纳米管传感器阵列分析挥发性有机物模式。
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监督学习模型对五种掺假油脂的检测准确率超过98%。
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液相色谱-质谱法验证了纯食用油的独特挥发性有机物指纹。
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所提方法为现场质量控制提供了低成本解决方案。
引言
食用油是人类饮食中不可或缺的组成部分，不仅因其热量含量而受到重视，还因其对感官特性和健康的作用而备受青睐（Rifna等，2022；Tian等，2023）。其中，冷压油因其加工过程少、能保留生物活性化合物、不饱和脂肪酸和挥发性有机物而受到越来越多的关注。尤其是芥子油，在包括印度和欧洲在内的世界许多地区具有重要的文化、烹饪和药用价值。其特点是单不饱和脂肪酸含量较高（约66%）和多不饱和脂肪酸含量较高（约21%），饱和脂肪含量较低（约12%）（Dorni等，2018）。芥子油的一个显著特征是其芥酸含量很高（48–54%），这被认为与抗炎、抗菌和心脏保护特性有关（Akhtar和Khan，2024）。此外，其有利的ω-3与ω-6比例有助于心血管和免疫系统健康。尽管芥子油营养丰富，但由于经济利益的驱使，它经常与价格更低的油掺混，包括菜籽油、大豆油、棕榈油、棉籽油和米糠油（Begum和Jain，2024；Chugh和Dhawan，2014；Rachineni等，2023）。这不仅降低了其功能品质，还可能带来严重的健康风险。
掺假芥子油最显著的健康威胁之一是流行性水肿病，这是一种与意外或故意掺入毛茛油有关的中毒综合征。毛茛油是一种已知的污染物，富含血根碱类生物碱，会干扰细胞代谢并引发氧化应激，导致毛细血管扩张、血管通透性增加和心肌毒性（Babu等，2007）。流行性水肿病的症状包括水肿、心力衰竭、青光眼，严重时可致死（Babu等，2007）。印度已有超过一个世纪的流行性水肿病反复暴发的记录，主要记录的事件包括新德里（1998年）、古吉拉特邦（2000年）和阿萨姆邦（2008年），每次事件影响数百至数千名个体（Begum等，2024；Kumar，1998）。尽管采取了监管措施，但由于缺乏经济实惠的现场检测系统，这一问题依然存在。除印度外，孟加拉国、尼泊尔以及英国和加拿大的海外侨民市场也已对芥子油掺假表示担忧，因为在南亚社区中芥子油被广泛食用（Poddar等，2022；Shiv等，2024；Vetter等，2020）。此外，掺入蓖麻油、矿物油甚至回收食用油等行为已导致肝脏毒性、心血管疾病和癌症风险增加（Begum等，2024；Salah和Nofal，2021）。这些反复出现的公共卫生威胁凸显了对可扩展、可及的监测食用油真实性工具（在生产和采购及销售环节）的迫切需要。
食用油鉴伪的关键策略之一在于分析挥发性有机物，这些化合物在脂质氧化、水解或热降解过程中释放（Tao等，2023）。这些挥发性有机物提供了反映油脂脂肪酸组成和加工历史的独特化学指纹。富含多不饱和脂肪酸的油脂，尤其是油酸、亚油酸和亚麻酸，易发生氧化降解，产生挥发性醛、酮、醇和烃类化合物（Zhang等，2019）。例如，油酸（C18:1）产生壬醛和辛醛，亚油酸（C18:2）产生己醛、庚醛和2,4-癸二烯醛，而亚麻酸（C18:3）则产生如1-戊烯-3-酮和(E,E)-2,4-庚二烯醛等辛辣气味的挥发性化合物（Tao等，2023；Zhang等，2022；Zhuang等，2022）。尽管不同油脂可能具有相似的甘油三酯骨架，但通过这些降解途径形成的挥发性有机物模式往往足够独特，可作为掺假的敏感指标。常规技术如气相色谱-质谱法、液相色谱-质谱法、核磁共振和傅里叶变换红外光谱已被用于检测此类差异（Jamwal、Amit等，2021；Jamwal、Kumari等，2021；Rachineni等，2023；Salah和Nofal，2021；Zhang等，2014）。然而，这些方法资源消耗大、耗时长，不适合在现场快速筛查，尤其是在采购端、批发分销或小型工业中，早期质量控制至关重要（Aghili等，2023；Ozcan-Sinir，2020；Sun等，2020）。
为克服这些局限，基于气体传感器的技术，特别是电子鼻，已成为快速分析挥发性有机物的有前景的替代方案（Gliszczynska-Swiglo和Chmielewski，2017；Shao等，2015）。传统气体传感器通常采用一对一模式，即特定的传感材料仅对单一目标分析物产生响应，这限制了其在复杂食品基质中的应用，因为在这些基质中挥发性有机物模式涉及数十种相互作用的化合物（Cheng等，2021）。相比之下，电子鼻采用交叉反应型传感器阵列，模拟哺乳动物嗅觉系统，能够识别整体模式而非单一挥发性化合物（Cheng等，2021；Gliszczynska-Swiglo和Chmielewski，2017；Shooshtari和Salehi，2022）。在此领域最有前景的发展之一是基于碳纳米管的化学电阻传感器，它们具有高灵敏度、广泛响应性和低检测限（Sharma等，2024；Tang、Shi、Hou和Wei，2017a、2017b；Wongchoosuk等，2009）。基于碳纳米管的阵列对多种挥发性有机物呈差异化响应，使其成为捕获掺假油脂多元特性的理想工具。此外，基于碳纳米管的传感器还具备高表面积与体积比、优异的导电性和对有机分子的强吸附亲和力，能够在室温下以相对较低的功耗实现灵敏的挥发性有机物检测。这些特性对于食用油鉴伪尤为有利，因为必须在化学重叠的基质中辨别氧化衍生挥发性有机物混合物中的细微差异。因此，基于碳纳米管传感器阵列产生的多维响应模式为后续的化学计量学和机器学习辅助指纹分析提供了合适的平台（Freddi和Sangaletti，2022；Ijaz等，2025）。然而，这些系统的真正优势在于与人工智能和机器学习算法的集成（Ni等，2024）。通过运用监督技术（包括支持向量机、逻辑回归和线性判别分析）分析多通道传感器响应，可以高精度地解码和分类复杂的挥发性有机物模式（Boujnah等，2022；Shao等，2015）。
本研究展示了将商用碳纳米管电子鼻与监督机器学习模型相结合，用于检测芥子油掺假的应用。作为参照，采用液相色谱-质谱法对六种冷压油脂的独特挥发性有机物特征进行了分析验证。随后系统评估了芥子油与五种常见掺假油脂的二元混合物。对所获得的挥发性有机物模式进行了定性和定量鉴别性能的评估。该方法在需要低成本、便携和非破坏性检测的应用中具有特别的前景，特别是在掺假并非罕见欺诈而是持续公共卫生威胁的地区。
章节摘要
化学品和油脂样品
本研究中使用的芥子油在实验室中使用机械螺旋压榨机在受控低温条件下冷压提取，以保留其天然挥发性和脂肪酸组成。五种掺假油脂，即菜籽油、棉籽油、棕榈油、米糠油和大豆油，均为市售冷压食用油。所有油脂均确认为食品级产品，采购后立即保存在密封玻璃容器中。
液相色谱-质谱法挥发性有机物分析确认了鉴别的分子基础
为确定本研究中使用的每种油脂是否具有独特的挥发性有机物特征，我们采用了一种基于液相色谱-质谱的非靶向代谢组学工作流程，重点关注分子量小于200 Da的化合物。选择该方法作为气相色谱-质谱法的实用替代方案，特别用于捕获与顶空组成相关的低分子量半挥发性代谢物。化合物注释使用质谱和串联质谱裂解谱进行。
结论
本研究提出了一种稳健的非破坏性方法，使用商用碳纳米管电子鼻检测并定量芥子油掺假，并结合液相色谱-质谱分析和监督机器学习模型。非靶向液相色谱-质谱分析证实了纯食用油之间独特的挥发性有机物特征，为基于传感器的鉴别奠定了可靠的化学基础。电子鼻表现出出色的重复性和灵敏度，其挥发性有机物响应
CRediT作者贡献声明
Sunitha Mocherla：撰写——初稿、可视化、调查研究、形式分析。Pradeep Dwivedi：资源、方法学。Sunder Lal Pal：资源、方法学。Siddabasave Gowda B. Gowda：撰写——初稿、可视化、项目管理、方法学。Seigo Sometani：可视化、调查研究。Shu-Ping Hui：资源、项目管理。Tatsuyuki Yamamoto：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取。Hemanth Noothalapati：撰写——审稿与
利益冲突声明
作者声明以下财务利益/个人关系，可能被视为潜在的利益冲突：Pradeep Dwivedi报告与E Sniff Devices Private Limited存在的关系，包括：董事会成员身份和股权或股票。如有其他作者，他们声明不存在已知的竞争财务利益或个人关系，这些关系可能对本研究中的成果产生影
致谢
本工作部分由日本学术振兴会的科学研究资助计划资助，分别资助了T.Y.（25 K03481）和H.N.（25 K15935），部分由日本WNI WxBunka基金会资助H.N.和T.Y.，并得到岛根大学可持续发展目标项目及生命与环境科学学院的资助。
Sunitha Mocherla|Pradeep Dwivedi|Sunder Lal Pal|Siddabasave Gowda B. Gowda|Seigo Sometani|Shu-Ping Hui|Tatsuyuki Yamamoto|Hemanth Noothalapati
