通过开发低碳无熟料胶凝材料对红泥、电石渣和脱硫石膏进行创新的双效益回收与可持续管理

《Sustainable Materials and Technologies》：Innovative dual-benefit recycling and sustainable management of red mud, carbide slag and desulfurized gypsum via developing low-carbon clinker-free binders

　　

摘要为应对碳排放问题并提高工业废料的回收利用率，本研究开发了一种全固废地聚合物胶凝材料，采用赤泥（RM）、脱硫石膏（DG）和电石渣（CS）作为固废组分，并以硅灰（SF）为改性剂。研究系统考察了硅灰掺量对强度发展、水化产物和微观结构的影响。结果表明，硅灰促进了C-(A)-S-H凝胶的形成，稳定了水化产物，减缓了强度衰退并防止开裂，其中10 wt%硅灰实现了后期的持续强度增长。采用XRD、FTIR、TG-DTG、SEM-EDS及MIP分析揭示了非晶相和晶态凝胶的生成，并表明硅灰颗粒致密化浆体、提高化学稳定性并细化孔隙结构。摇篮到厂门的原材料阶段生命周期评价（LCA）表明，赤泥基胶凝材料的隐含能量、CO2排放量和材料成本均低于传统水泥，CO2排放约为20–25 kg/m3，能耗约为22 MJ/m3，成本约为20美元/m3；随着硅灰掺量的增加，CO2排放从23.52降至21.64 kg/m3，在10 wt%硅灰时实现约8.0%的减排。总体而言，引入硅灰显著提高了赤泥基胶凝材料的力学性能和环境可持续性，为工业废料在建筑材料中的资源化利用提供了一条有前景的途径。

引言工业固体废物的大量产生和堆放已成为全球性的环境和资源挑战。在"碳中和"目标和循环经济战略的驱动下，工业固废的高值化利用已成为缓解资源约束和减轻环境压力的关键途径。赤泥（RM）是从铝土矿中提取铝的过程中产生的主要固体副产品。通常每生产一吨铝会产生1至2吨赤泥，导致全球年排放量超过1.5亿吨[1], [2]。如图1所示，近几十年来全球铝产量稳步上升，赤泥堆存量也随之持续累积。由于赤泥强碱性（pH > 10）和潜在重金属浸出风险，赤泥的大量堆放消耗了大量土地并带来生态风险，包括土壤碱化、污染物渗入地下水以及扬尘污染[3], [4], [5], [6], [7]。同时，脱硫石膏（DG）是燃煤电厂烟气脱硫的副产品，电石渣（CS）是乙炔生产过程中的碱性残渣，硅灰（SF）是铁合金生产过程中的超细副产品，三者均为典型的工业副产品。由于产生量巨大，DG和CS面临资源利用不足和堆存量增加的压力[8], [9], [10]，而SF作为高活性硅质副产品，具有较大的增值利用潜力[11], [12]。

碱激发材料（AAMs）为工业固废的高值化利用提供了重要途径。与传统波特兰水泥相比，碱激发材料通过碱激发利用工业副产品的潜在水硬性活性，实现Si和Al物种的溶解与多聚缩合，形成三维无机聚合物凝胶，主要为C-(A)-S-H或N-A-S-H，从而避免了高温煅烧过程，显著降低了碳排放[13], [14], [15], [16]。现有研究表明，铝硅酸盐丰富的固体废物如赤泥可在碱性条件下被有效激发参与水化产物的形成[17], [18], [19]。此外，含硫酸盐组分如DG中的二水硫酸钙（CaSO4·2H2O）可通过提供SO42?离子促进钙矾石（AFt）的形成，从而调节水化过程，对早期骨架结构的建立起到积极作用[20], [21], [22]。CS是一种富含钙的工业副产品，主要成分为Ca(OH)2，在碱性条件下可提供丰富的Ca2?和OH?，从而提高反应体系的碱度并加速铝硅酸盐前驱体的溶解。同时，释放的钙离子促进C-(A)-S-H凝胶的形成，有助于碱激发材料早期强度和致密微观结构的形成（Li, Zhixin et al., 2024; [23]）。SF作为高活性SiO2含量（通常>85%）的超细球形颗粒材料，可通过火山灰反应消耗体系中的Ca(OH)2，同时发挥物理填充效应优化孔隙结构[24], [25], [26]。然而，现有研究主要关注单一废物的利用或二元混合体系，多种废物之间的协同反应机理尚不明确[27], [28], [29], [30]。

尽管上述研究为固废利用奠定了重要基础，但在多源固废协同利用方面仍存在关键的知识空白[31]。首先，多源固废之间的协同反应机理需要进一步研究。具体而言，RM提供Al、Fe以及部分Si和Ca [32]；DG提供SO42? [33]；CS提供Ca2?和OH?以维持高碱环境 [8], [27]；SF引入高活性SiO2 [34]。这些元素在不同固废中在碱性环境下的溶解动力学、这些离子之间的重组与竞争反应，以及它们最终如何协同形成C-(A)-S-H、AFt和N-A-S-H等水化产物，目前尚缺乏系统认识。各组分的化学平衡和反应路径调控机制仍不明确，制约了多废物体系的优化设计。其次，SF在多固废体系中的作用需要深入分析而非简单表征。现有研究大多仅将SF视为强度增强剂；然而，其对多源固废体系中Si/Al比、凝胶聚合度、水化产物演化序列以及微细孔隙结构调控的影响尚未明确建立。SF如何通过化学作用（改性凝胶化学计量比和聚合结构）和物理作用（微填充和孔径分布优化）协同影响微观结构-性能关系，仍需系统的实验证据和理论解释。

因此，本研究旨在系统揭示RM-DG-CS-SF四元固废体系中多源组分的协同反应机理和SF的调控作用，重点关注：(1) RM、DG、CS和SF之间的元素溶解-重组-产物形成路径；(2) SF对凝胶Si/Al比、聚合度、水化产物演化和孔隙结构的定量影响。通过宏观力学性能测试与多尺度微观表征（XRD、FTIR、TG-DTG、SEM-EDS和MIP）相结合，本研究为固废的协同资源化利用提供了理论依据。

原料部分本实验采用四种工业固体副产品作为原料：RM、DG、CS和SF。其比表面积通过Brunauer-Emmett-Teller（BET）氮气吸附法测定；通过X射线衍射（XRD）进行物相鉴定，如图2所示，Jade PDF编号列于图2中；其化学成分通过X射线荧光光谱（XRF）分析，结果列于表1中；其粒径分布通过激光粒度仪分析。

CS、RM和DG配合比对力学性能的影响图6展示了三组配合比（0% SF的I组、5% SF的II组和10% SF的III组）在3天、28天和56天的抗压强度发展。结果表明，SF掺量显著影响浆体的强度发展和稳定性。为定量表征强度衰退程度，定义强度衰退率R，如下式(1)、(2)所示：

R?? = (f? ? f??) / f? × 100%
R?? = (f?? ? f??) / f?? × 100%

其中f?、f??和f??分别代表3天、28天和56天的抗压强度。

强度衰退分析RM-DG-CS体系的后期强度衰退主要与碳铝相因碳化而分解以及凝胶结构发育不足有关。在没有SF的情况下，活性硅的可用性有限，限制了二次火山灰反应，导致C-(A)-S-H凝胶形成不足。因此，硬化基体呈现较为疏松的结构，有利于CO2渗透，加速碳化过程。

结论本研究以RM为基材，结合DG和CS构建了全固废胶凝体系，并引入SF作为改性剂。通过宏观抗压强度测试结合XRD、FT-IR、TG-DTG、SEM和MIP等先进的微观表征技术，系统研究了SF对浆体性能、水化产物和微观结构的调控效果。主要结论如下：

(1) 协同效应

CRediT作者贡献声明
郭聚科：撰写-审阅与编辑，监督指导，资源获取，项目管理，经费获取，概念化。
黄玉阳：撰写-原稿，方法论，调查研究，形式分析，概念化。
张艳聪：撰写-审阅与编辑，方法论，概念化。
郭秀华：撰写-审阅与编辑，方法论，概念化。
金和松：撰写-审阅与编辑，撰写-原稿，方法论，形式分析，概念化。

未引用参考文献 [85], [86], [87], [88]

利益冲突声明作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知经济利益或个人关系。

致谢本工作得到山西省基础研究计划项目（编号：202203021221039）以及中华人民共和国交通运输部黄土地区公路建设与养护技术重点实验室开放基金项目（KLTLR-Y24-5）的资助。同时，通讯作者感谢西南交通大学李付海博士及其研究平台的全力支持、指导和大量资源提供，并致以诚挚的谢意。

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