综述：针对降解三元阴极的先进直接再生与升级循环利用策略

《Sustainable Materials and Technologies》：Advanced direct regeneration and upcycling strategies for degraded ternary cathodes

　　

摘要：锂离子电池作为一种主导性的储能技术，其市场增长迅速，不可避免地导致废旧正极材料的数量日益增加。这不仅带来环境风险，还对关键资源的可持续性构成严重威胁。传统的正极回收方法，包括火法冶金和湿法冶金工艺，存在固有缺陷，如高能耗、显著碳排放和大量废水排放，与绿色发展的要求不相符合。近年来，针对结构退化的定向修复的短流程直接再生策略受到了广泛关注。然而，将其规模化应用于工业生产仍然具有挑战性。在本综述中，我们聚焦于三元正极材料的退化机制和直接再生方法，重点阐述了关键再生挑战，包括受阻的锂扩散通道和残留的表面杂质。我们进一步阐明了先进策略如何通过调节锂补充通道、促进锂补充过程以及去除表面杂质来克服这些内在局限性，从而实现定向的结构重建和性能恢复。此外，我们还讨论了直接升级再生方法，该方法在重建结构的同时增强退化三元正极材料的性能。最后，我们探讨了直接再生技术工业化实施的主要挑战和未来方向，以促进短流程、低能耗的回收路线。

引言：自20世纪90年代初商业化以来，锂离子电池（LiBs）已迅速发展成为全球最重要的储能技术之一。作为高效、轻量化的二次电池，锂离子电池具有高能量密度，广泛应用于便携式电子产品、电动汽车（EVs）和大规模储能系统。根据EV Tank的数据，在市场快速扩张的推动下，全球锂离子电池出货量在2025年显著增加至2280.5 GWh，同比增长47.6%。预计到2030年全球出货量将超过6 TWh。在中国，2025年锂离子电池出货量为1888.6 GWh，占全球总量的82.8%，同比增长55.5%。特别是，随着世界各国政府积极推动碳中和目标，电动汽车和储能不断增长的需求将进一步加速锂离子电池行业的扩张，在未来几年内保持生产和原材料需求的强劲增长。

电动汽车电池通常使用寿命为5至10年[1]（寿命终结定义为初始容量的80%）。因此，锂离子电池的大规模生产量、有限的寿命和快速的更换率不可避免地产生了大量废旧电池。根据GEP Research的数据，2025年全球废旧锂离子电池总量超过120万吨，预计到2030年将升至350万吨以上，年复合增长率超过24%。锂离子电池含有重金属、有机化合物和各种危险成分。废旧锂离子电池的不当处理还会带来重大安全风险，包括火灾和爆炸隐患[2]。因此，从线性经济向锂离子电池可持续循环经济的转变至关重要，这不仅可以减少对一次资源的依赖，还可以减轻废旧电池的环境影响。然而，当前回收行业具有"小规模、分散和无序"的特征，以中小企业为主，产能通常低于千吨级规模，缺乏大规模运营所需的充分资金和技术支持。企业间的竞争主要以原料获取为主导，而多元化的技术路线进一步加剧了行业碎片化。从环境和资源角度看，开发先进的电池回收技术势在必行。

锂离子电池主要包括几种正极，如LiCoO?、层状三元（NCM）材料、LiFePO?、LiMn?O?和LiNiO?。其中，NCM正极具有高的能量密度、优异的倍率性能和良好的循环一致性。商用8系NCM正极已实现超过250 Wh kg?1的能量密度[3]。受电动汽车续航里程和能量密度需求的驱动，NCM正极材料对于需要高能量密度的应用（如长续航电动汽车）具有很强的吸引力。然而，这些材料的合成依赖于锂、镍和钴等战略金属，这些金属在全球范围内稀缺且分布不均，具有强烈的地域集中性。鉴于自然资源的局限性和国际贸易的不确定性，未来的供应风险预计将加剧。因此，回收废旧三元锂离子电池对于提高可持续性、缓解原材料供应压力和减轻全球供应链风险至关重要。

在典型的三元锂离子电池中，正极约占总体价值的50%，使其成为回收的主要目标[4]。在工业上，当前的正极回收工艺主要继承了最初为铅酸电池开发的火法冶金和湿法冶金路线，并纳入了破碎、筛分和热处理等预处理步骤[5]。火法冶金回收需要大量环境有害的还原剂，且仅回收钴、镍和铜作为合金，而锂和铝等其他元素则大量损失到炉渣中。此外，该路线需要高能耗、高成本和严重的排放。相比之下，湿法冶金回收使用酸、碱和其他化学试剂来获取高纯度前驱体。然而，工艺复杂且产生大量废水，导致显著的环境负担。为了提高可持续性，正极回收技术必须实现更高的回收效率、更低的环境影响、减少的碳足迹和更好的经济性。为了减少新电池制造前所需的加工步骤数量，同时将回收过程中产生的环境污染降至最低甚至消除，直接再生策略应运而生。近年来，研究人员已从多个角度综述了正极直接再生的进展。例如，系统比较了火法冶金、湿法冶金和直接再生技术，并从加工时间、效率、经济性和环境影响方面评估了它们的优缺点[6]。其他研究系统地总结了水热、固态和共熔熔盐再生方法，包括实验程序、操作参数、再生原理和再生性能[7]。此外，综述还考察了正极失效机制与修复需求之间的关系，总结了直接再生策略和原位技术，并讨论了不同方法对各种电极材料的优缺点、局限性和适用性[8]。然而，传统的直接再生对于具有表面岩盐相和杂质的退化NCM（DNCM）正极效果不佳，惰性表面层阻碍了Li?扩散通道，使完全的结构修复和性能恢复变得困难[9]，[10]，[11]，[12]，[13]。尽管这些综述为理解直接再生技术的发展提供了重要基础，但仍需要对解决关键瓶颈的先进直接再生策略及其结构调控机制进行系统总结。

在本综述中，我们首先分析了NCM正极材料的结构退化机制，总结了废旧正极的多尺度退化特征。然后，我们系统讨论了现有的直接再生方法，比较了其基本原理、适用场景以及技术优势和局限性。我们特别关注了解决关键瓶颈的先进直接再生策略，如受阻的Li?传输通道和表面杂质层。这些策略通过调节锂补充通道、促进锂补充过程和去除表面杂质来改善锂补充效率和结构重建，从而实现更完整和更有针对性的晶格修复。此外，我们还总结了直接升级再生策略，重点介绍了如何通过元素掺杂、表面修饰和晶体工程来利用DNCM的内在缺陷，实现DNCM正极的高价值利用。我们还讨论了阻碍直接再生工业化实施的主要挑战，包括原料异质性和预处理过程中引入的污染。本综述旨在支持先进再生技术的开发和发展。

片段部分：

三元正极材料简介：由于单一过渡金属层状氧化物固有的缺陷，研究逐渐转向NCM正极材料。1999年，Liu等人首次提出了含有镍、钴和锰的LiNixCoyMnzO?正极材料（NCMxyz，z = 1-x-y）[14]。该材料整合了单一LiMO?（M = Ni, Co, Mn）层状氧化物的优势，具有优异的比容量、循环稳定性和相对较低的成本[15]。该NCM正极材料的结构与α-NaFeO?类似。

直接再生方法：近年来，提出了针对DNCM修复的直接再生策略。这种定向方法相比传统火法冶金和湿法冶金工艺大大简化了回收流程。因此，中间加工步骤中的材料损失可以显著减少。此外，与传统方法不同，直接再生保留了正极材料的原始化学成分和晶体结构，展现出相当大的优势。

先进直接再生策略：传统直接再生策略已被证明能有效恢复DNCM。然而，DNCM存在严重的活性锂损失，同时从颗粒表面向体相延伸的岩盐相形成显著阻碍了Li?传输。此外，正极表面的副反应产物和残留含锂杂质损害了再生效果。传统直接再生方法往往只能部分修复结构。

直接升级再生方法：随着电动汽车市场的快速扩张，对更高能量密度和电化学性能的需求推动了层状正极材料的持续进化，以满足续航里程延长和快速充电的要求。尽管现有的直接再生方法能有效恢复废旧正极材料的性能，但即使是完全再生的材料也可能无法满足当前或下一代锂离子电池的要求。这一需求催生了直接升级再生方法。

挑战与发展：在当前的工业回收中，机械破碎后进行物理分离仍是最广泛采用的预处理工艺。然而，这种方法不可避免地引入了大量污染，包括导电碳、聚合粘结剂和金属碎片。如上文所述，这些污染物不仅会降低再生正极的电化学性能，还会影响其安全性和组成均匀性，限制了实际应用。最近的研究。

结论与展望：总之，各种DNCM正极的直接再生策略已有效恢复了其成分、形貌、微观结构和电化学性能。

（1）目前，DNCM正极的直接再生方法主要源于其退化机制。再生的目标是修复退化引起的缺陷，包括元素损失、结构退化和表面副反应产物积累，从而使材料恢复到接近初始状态。

作者贡献声明：Xu Hao：写作——综述与编辑，写作——原始草稿，调查研究，概念构思。Zhang Kaiquan：方法论。Zhao Zhenxin：验证。Wang Xiaomin：写作——综述与编辑，项目管理，资金支持。

利益冲突声明：作者声明不存在已知的可能影响本论文所报告工作的财务利益或个人关系。

致谢：作者感谢山西省重点实验室（202404010931019）和山西省重点研发计划项目（202502060302013）的支持。

Xu Hao | Zhang Kaiquan | Zhao Zhenxin | Wang Xiaomin