基于甘氨酸浸出与沉淀工艺从废旧磷酸铁锂电池中选择性回收锂的基础研究

《Sustainable Materials and Technologies》：A fundamental study on the selective recovery of lithium from spent LFP batteries using glycine-based leaching and precipitation process

　　

- 一种基于甘氨酸的湿法冶金工艺实现了从废旧LFP中锂的选择性回收。
- 在无杂质条件下，锂浸出效率达99.5%，选择性为92.9%。
- 在含杂质条件下，铜的共浸出率（95.3%）使锂的选择性降至20.8%。
- 通过硫化物沉淀选择性去除铜（>99.9%），实现了以碳酸锂形式回收锂（74.0%）。

引言

锂离子电池（LIBs）以其高能量密度、紧凑的尺寸和长的循环寿命而闻名，广泛应用于便携式电子设备、储能系统（ESS）和电动汽车（EV）[1]、[2]、[3]。为实现2050年全球碳中和目标，各领域均需大幅削减温室气体排放，其中交通运输领域日益聚焦于电动汽车的推广部署。根据国际能源署（IEA）的数据，全球电动汽车销量持续增长，2024年达到约1700万辆[4]、[5]。在众多锂离子电池中，LFP电池因其高热稳定性、长循环寿命和低原材料成本而备受关注，其市场份额预计将持续增长[6]。然而，电动汽车中使用的LFP电池平均寿命约为10年，这意味着未来废旧LFP电池的产生量将大幅增加[7]、[8]、[9]。因此，应从环境保护和资源回收的角度开发废旧LFP电池的回收技术。废旧LFP电池中含有石墨负极、六氟磷酸锂（LiPF6）等电解质、包括碳酸二甲酯（DMC）、碳酸丙烯酯（PC）和碳酸乙烯酯（EC）在内的电解液溶剂、铜（Cu）和铝（Al）集流体、聚偏氟乙烯（PVDF）等粘结剂，以及由聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）组成的隔膜和正极材料[10]、[11]。这些异质组分不仅带来环境隐患，还可能影响后续从废旧LFP锂离子电池中回收有价值金属的回收工艺的选择性和效率。废旧电池的不当处置可能因电解液分解而引发环境污染，在水环境中产生有毒的氟化氢（HF）和重金属[11]。此外，锂资源在地理分布上极不均衡，产量集中在澳大利亚（矿石）和智利（盐湖卤水）等少数国家，引发对长期供应稳定性的担忧[12]。因此，回收废旧LFP电池对于缓解环境风险、确保锂资源稳定供应至关重要。工业规模的废旧锂离子电池回收已采用多种工艺，包括火法冶金和湿法冶金[13]、[14]。火法冶金回收是在超过1000°C的温度下处理废旧锂离子电池，引发物理和化学转变以实现金属回收[15]，能够大规模处理成分复杂、异质性的废旧锂离子电池[16]。然而，该工艺能耗高，并可能产生包括二氧化碳（CO2）、氯气（Cl2）和氟化氢（HF）在内的环境污染物。此外，包括锂在内的有价值金属可能在火法处理过程中损失至渣相中[17]。与能耗高的火法冶金工艺相比，湿法冶金通过物理和化学预处理从废旧锂离子电池中制备黑粉（BM），随后使用酸性或碱性溶液进行金属浸出，并通过后续分离工艺（如沉淀和溶剂萃取）回收有价值金属[15]。该方法具有能耗相对较低、金属回收效率高以及产品纯度高等优点。在湿法冶金回收工艺中，浸出通常分为全浸出和选择性浸出两种途径[18]。全浸出采用盐酸（HCl）和硫酸（H2SO4）等强酸来分解LFP结构并溶解所有组成元素；然而，该方法可能导致设备腐蚀并增加废水处理成本[19]。此外，锂回收还需要进一步的杂质纯化与分离过程，这增加了整体工艺的复杂性。相比之下，选择性浸出涉及加入氧化剂将LFP结构中的Fe2+氧化为Fe3+，随后通过与PO43?反应形成FePO4沉淀，从而实现Li+的选择性溶解[20]。与全浸出相比，该方法可在弱酸性条件下进行，从而减少酸的消耗[21]。此外，这有助于在锂回收过程中将Li+与FePO4分离。此类浸出过程的效率和选择性很大程度上取决于所用浸出剂的类型。因此，人们研究了无机酸和有机酸在废旧LFP电池锂回收中的应用。硫酸（H2SO4）、盐酸（HCl）和硝酸（HNO3）等无机酸属于强酸，具有快速浸出动力学和高金属回收效率，且因试剂成本相对较低而被广泛使用[22]、[23]。然而，基于无机酸的浸出工艺可能引发环境问题，包括浸出反应过程中释放Cl2、SOx和NOx等有害气体[22]，以及产生含硫酸钠（Na2SO4）、总氮（T-N）和总磷（T-P）的废水。为应对环境问题和实现锂的选择性浸出，基于有机酸的环境友好型浸出工艺近年来受到越来越多关注。柠檬酸、苹果酸、乳酸和马来酸等有机酸的浸出行为受其酸解离常数（pKa）和官能团的影响。它们的浸出效率与无机酸相当。此外，其高生物降解性有助于减轻环境负担[24]。以往关于废旧LFP浸出的研究主要集中在无机酸和有机酸体系上，探讨了操作参数对锂和铁浸出行为的影响。两种体系的代表性结果汇总于表1 [25–36]。在无机酸体系中，在没有氧化剂的情况下，锂和铁通常同时浸出，表明锂的选择性有限。相比之下，加入氧化剂可通过抑制铁的溶解实现锂的选择性浸出，即使在较低的酸浓度下也是如此。同时，使用较弱的有机酸并配合氧化剂时也可观察到锂的选择性浸出。而甲磺酸（MSA）、对甲苯磺酸（TsOH）和丙酮酸等强有机酸则倾向于引发非选择性浸出，即使加入氧化剂也是如此。草酸即使在无氧化剂条件下也能实现锂的选择性浸出，因为铁通过草酸铁沉淀被去除，而非通过传统的选择性溶解机制。总体而言，这些研究表明浸出行为在很大程度上取决于酸的性质和氧化条件。这些发现凸显了开发环境友好型浸出剂的持续需求，该浸出剂应能实现高锂选择性同时提高工艺可持续性。在潜在的环境友好型浸出剂中，甘氨酸（C?H?NO?）尤为引人注目，因为其两性性质和pH依赖性的物种分布为控制金属溶解和选择性提供了独特的机会。甘氨酸是一种无毒、不挥发、不易燃的氨基酸类化学品，广泛应用于食品加工、金属电镀和制药等行业。它具有较高的水溶性（25°C时约为250 g/L）[37]。凭借其简单的合成路线和容易获取的原材料，甘氨酸被视为一种经济上可行的工业化学品[38]。在pH < 2.35时，甘氨酸主要以阳离子（+H3NCH2COOH）形式存在；在pH 2.35–9.78时以两性离子（+H3NCH2COO?）形式存在；在pH > 9.78时以阴离子（H2NCH2COO?）形式存在[37]，其中碱性条件下阴离子形式占主导[39]。此外，甘氨酸能与多种金属离子形成稳定配合物，包括金（Au）、银（Ag）、铜（Cu）、锌（Zn）、钴（Co）和镍（Ni），而铁（Fe）、锰（Mn）和铝（Al）等金属在碱性条件下的浸出行为可忽略不计[40]。基于这些特性，甘氨酸已被广泛应用于多种金属回收系统中作为浸出剂。以往研究报告了其在从黄铜矿和辉铜矿等一次资源以及从废印制电路板（PCB）和废旧锂离子电池等二次资源中的浸出应用。甘氨酸浸出在这些体系中的代表性应用汇总于表2 [38, 41–47]。尽管甘氨酸在锂的选择性回收方面具有潜力，但仍有几个重要问题尚未解决。首先，甘氨酸的pH依赖性物种分布可显著影响金属浸出行为，但在LFP浸出过程中尚未得到充分考虑。在不同pH条件下是否能维持锂的选择性浸出仍不明确。其次，甘氨酸浸出的缓冲特性所带来的潜在工艺优势受到了有限的关注。甘氨酸的缓冲能力与LFP溶解过程中的质子消耗相结合，可使锂浸出在近中性条件下进行，而非传统湿法冶金工艺中通常采用的强酸性条件。这对于后续的进一步纯化和碳酸锂生产过程可能是有利的。最后，以往大多数研究使用的是经过正负极组分分离和去除铝集流体后的纯化正极材料，这未能充分代表LFP黑粉的实际条件。在实际回收环境中，铜等杂质金属可与甘氨酸形成稳定配合物，导致显著的共浸出并降低锂的选择性。此外，尽管石墨作为负极材料的主要组分可能对氧化剂分解和浸出行为产生影响，但其存在性也未被考虑在内。因此，本研究评估了其作为废旧LFP电池锂回收替代浸出剂的可行性，特别关注氧化条件下锂的选择性浸出。具体而言，本研究聚焦于：(i) 探讨操作参数对LFP正极活性材料中锂选择性浸出的影响，(ii) 分析浸出动力学，以及(iii) 评估在含杂质条件下（代表实际回收环境，包括LFP黑粉中常见的含铜和铝相以及石墨）甘氨酸浸出的表现。基于这些研究，本研究提出了一种基于甘氨酸的湿法冶金方法用于从废旧LFP电池中选择性回收锂。

章节片段

材料

本研究使用的LFP正极活性材料购自厦门托普新能源科技有限公司（中国）。使用粒度分析仪（AccuSizer 780, Particle Sizing Systems, USA）测量样品的粒度分布，中位粒径（d50）确定为11.7 μm，如图1所示。金属成分分析时，将3 g LFP正极活性材料在121°C下用28 mL王水消解2 h。溶解后的溶液……

无氧化剂条件下甘氨酸浸出

如图2(a)所示，在25°C、初始pH为6的条件下，锂和铁的浸出效率分别为7.6%和0.3%，对应锂选择性为72.6%。然而，随着初始pH升高，锂浸出效率降至4.5%，锂选择性下降至24.4%。总体而言，在所研究的pH范围内，25°C时锂的浸出效率均较低。与硫酸和硝酸等强无机酸不同，后者会分解LFP结构并导致……

结论

本研究提出了一种基于甘氨酸的湿法冶金路线，作为传统酸浸出在废旧LFP正极材料中锂回收的环境友好型替代方案，并系统地评估了其在无杂质和含杂质条件下的适用性。在无杂质条件下，甘氨酸-H2O2体系实现了高度选择性的锂浸出（99.5% Li，1.2% Fe），锂选择性为92.9%，锂浸出受液膜控制……

CRediT作者贡献声明

Jeseung Lee：撰写——初稿，可视化，验证，资源，方法，调查。Hyewon Jung：资源，方法，调查。Si Young Yang：项目管理，资金获取。Junmo Ahn：撰写——审稿与编辑，监督，方法，概念化。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究得到了韩国政府（MSIT）资助的韩国创新基金会（INNOPOLIS）拨款（RS-2025-25444020）的支持。此外，本文得到了全北国立大学2026年研究基金的资助。

Jeseung Lee|Hyewon Jung|Si Young Yang|Junmo Ahn