一种面向涤纶染色零排放与闭环的非水介质理性设计的机理框架

《Sustainable Materials and Technologies》：A mechanistic framework for rational design of non-aqueous media toward zero-discharge and closed-loop polyester dyeing

　　

## 摘要要点

- 开发了一种机制导向的框架，用于选择可持续聚酯染色中的非水介质。
- 揭示了在非水体系中，色散的分散主导型相互作用调控着染料的聚集、传输和固着。
- 确定了环状硅氧烷（D5）为最优介质，在染料解聚和界面转移之间达到平衡。
- 支链异构烷烃（IP）通过削弱染料-介质相互作用来增强染料迁移，而线性液态石蜡（LP）则因溶剂化稳定化而抑制界面转移。
- 在闭环零排放操作下，10个循环周期的染色效率保持率超过90%。

## 引言

纺织印染是全球工业水污染的主要贡献者之一[1]。全球近20%的废水（约930亿立方米）源自纺织印染工艺，约占全球年淡水取水量的4%[2]。在中国，2024–2025年间，大规模印染企业排放废水超过20亿吨，约占工业废水总量的11%。聚对苯二甲酸乙二酯（PET）作为一种高性能合成纤维，凭借其优异的抗皱性、光稳定性、机械强度和低回潮率，已成为全球合成纤维行业的主导材料[3–6]。在所有合成聚合物中，PET产量最高且增长速度最快，确立了其在现代纺织业中的关键地位[7–9]。PET的着色对于提升其美学价值和商业价值至关重要。目前，常规染色技术包括高温高压染色、热熔染色和载体染色[10–12]，被广泛用于PET着色。这些方法高度依赖大量分散剂（如NNO和MF等表面活性剂）来提高分散染料的分散性和稳定性[13,14]。虽然这些方法能有效实现理想的着色率，但传统水染色工艺仍存在染料固着效率相对较低（约85%）的问题，导致大量染料流失，未固着的染料随废水排放[15]。废水中难生物降解的染料和助剂构成持久的环境隐患，加剧长期水体污染和生态退化[16–18]。随着环境法规日益严格以及全球可持续制造实践的追求，传统水染色工艺所伴随的高耗水、高能耗和高排放负荷已成为纺织业可持续发展的关键瓶颈[19,20]。开发环境友好的染色技术已成为迫在眉睫的优先事项。在这些技术中，非水介质染色最近在学术界和工业界均受到极大关注，为聚酯染色的节水、节能和减排提供了有前景的途径。

超临界二氧化碳（SCF-CO?）染色技术凭借其显著优势——大幅减少废水排放、无需干燥步骤以及高染料回收效率，已成为最具工业可行性的绿色替代传统水染色方案之一。SCF-CO?介质对疏水性分散染料具有优异溶解能力，染色工艺可通过调节压力和温度精确控制。中试应用已证明其在聚酯染色中的可行性[21,22]。此外，引入十二烷基二甲基乙基铵硫酸盐（AOT）等表面活性剂可形成水/超临界CO?（W/SCF-CO?）微乳液体系，将其适用范围拓展至天然纤维的预处理[23–25]和染色[26]。然而，高压及专用设备需求显著增加了投资和运营成本，制约了其大规模工业化部署[27,28]。相比之下，基于有机介质的常压非水染色体系因其与传统染色设备的兼容性、溶剂回收便捷性以

较低能耗而受到越来越多的关注。其中，硅基溶剂，尤其是十甲基环五硅氧烷（D5），已取得显著成功，这归因于其优异的热稳定性、低表面张力和高扩散能力[29–32]。例如，在D5中对聚酯纤维进行分散橙25染色可

达到65.3%的染料上染率[33]，通过染料的分子修饰（如偶合组分中引入N-乙酰氧乙基取代基）可进一步提升至97.4%[34]。此外，基于D5的体系在涤棉混纺织物的非水染色中也显示出良好效果，表明其更广泛的应用潜力[35]。液态石蜡（LP）[36–39]也被证明是一种有效的非水染色介质。它在保持聚酯纤维结构完整性的同时减少了表面齐聚物沉积，从而促进染料深层渗透和固着改善。近期研究进一步表明，支链异构烷烃的染色性能优于线性烷烃，染料扩散系数提高2–3倍，从而显著改善染色均匀性和色匀度。综上，这些非水染色体系代表了纺织加工可持续发展的有前景方向，通过减少用水量、降低能耗和最小化环境足迹，与绿色化学原则相一致。

随着计算化学的进步，密度泛函理论（DFT）和分子动力学（MD）模拟已成为在分子水平阐明染色机制不可或缺的工具，特别是在非水[31,40,41]和绿色溶剂体系[18,42,43]中。这些模拟方法克服了传统实验方法的固有局限，能够详细揭示染料分子、染色介质和纤维基质之间分子尺度的相互作用[34,41]。特别是，DFT计算通过系统分析电子结构（包括前线分子轨道和静电势能面），可定量预测染料在SCF-CO?、D5、LP和支链异构烷烃等替代染色介质中的溶解度[44]。这种预测能力为溶剂选择和工艺优化提供了关键理论指导，加速了资源高效染色体系的发展。与此同时，MD模拟通过实时捕捉聚合物链的构象和扩散行为，为纤维-溶剂相互作用提供动态洞察。例如，对聚乙烯醇（PVA）在水/乙醇混合物中的研究表明，MD模拟可准确描绘聚合物链溶胀演化、孔形成和溶剂扩散动态。随着溶胀进行，PVA链间溶剂填充孔的形成变得明显，伴随溶剂扩散系数的线性增加。将类似方法应用于聚酯纤维的研究揭示了溶剂扩散系数与纤维基质内局部自由体积分布之间的相关性，为染料传输现象提供了机制性理解[45–47]。

总体而言，这些计算框架不仅加深了对非水染色的基本认识，还为分子设计绿色染料-溶剂-纤维体系提供了理性依据，与可持续纺织加工原则相一致[42,43]。

尽管近期取得了进展，常压非水染色体系仍面临制约其工业化可扩展性和环境可持续性的关键科学和技术挑战。先前的研究利用DFT计算和分子动力学（MD）模拟来解释单个介质（如D5和LP）中的染色行为，但这些研究主要关注染料分子结构对染料-介质相互作用和染色性能的影响，而介质分子结构在调控染料传输和纤维亲和力方面的作用仍未得到充分理解[48,49]。为填补这一空白，本研究选取一种疏水性分散染料（C.I.分散橙30）作为模型化合物，系统研究其在水介质及三种代表性非水介质——环状十甲基环五硅氧烷（D5）、液态石蜡（LP）和支链异构烷烃（IP）中的染色行为。本研究不仅简单比较不同介质的染色性能，而是通过整合分子描述符、理论计算、热力学分析和实验验证，建立了合理介质设计的机制导向框架。具体而言，利用溶解度参数、静电电位和极化率等分子描述符评估染料-介质相容性。随后进行密度泛函理论（DFT）计算以阐明介质依赖性的分子间相互作用，而分子动力学（MD）模拟则量化了染料-介质-纤维界面处染料的传输和吸附。对染料溶解和染色过程的热力学分析进一步揭示了不同介质下染料上染的驱动力。这些理论结果通过扫描电镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线衍射（XRD）和染色实验进行了系统验证。通过将介质分子特征与染料溶解度、分子间相互作用、界面传输和最终染色性能相关联，本研究建立了非水染色介质合理设计与优化的机制导向框架，超越了传统的经验性介质选择，迈向机制指导策略。整体研究设计和关键发现总结于方案1中。本研究既提供了染料-介质-纤维相互作用的基本洞察，也为开发高效、低碳和闭环聚酯染色技术提供了实用指导。

## 材料

聚酯面料（240 g/m2，平纹织造）购自尤纳纺织科技有限公司（中国柯桥），作为染色基底，未作进一步改性。疏水性分散染料C.I.分散橙30、C.I.分散红167和C.I.分散蓝79（纯度>98%）由龙盛染料化工股份有限公司（中国绍兴）供应。三种非水介质——十甲基环五硅氧烷（D5）、液态石蜡（LP）和异构烷烃（IP）购自三友。

## 染料溶剂化与扩散的热力学

在非水聚酯染色体系中，染料、纤维和介质构成一个耦合的染料-纤维-介质三元体系，其协同相互作用共同决定染色性能。为系统阐明介质分子结构——即环状D5、支链IP和线性LP——对聚酯纤维染色行为的影响，本研究基于三个关键过程——染料溶解、纤维溶胀和界面转移——建立了多尺度分析框架。

## 结论

本研究通过整合DFT计算、分子动力学模拟、热力学分析和实验验证，阐明了C.I.分散橙30在水及代表性非水介质（D5、IP和LP）中对聚酯纤维的吸附、扩散和固着机制。结果表明，染色性能从根本上受染料-介质溶剂化稳定性与染料-纤维界面亲和力之间平衡的调控，两者共同调节。

## CRediT作者贡献声明

王帆：原稿撰写、可视化、调查研究、数据管理。
刘婷婷：可视化、调查研究、数据管理。
马迎元：可视化、调查研究、数据管理。
徐建红：调查研究、数据管理。
郑新瑞：可视化、方法学。
徐国超：可视化、方法学。
王辰涵：可视化、数据管理。
于婷婷：方法学、数据管理。
杨晓：可视化、调查研究。
李德华：方法学、调查研究。
沈盼盼：

## 利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知竞争性经济利益或个人关系。

## 致谢

作者感谢丝绸之路经济带创新驱动发展试验区科技开发计划（项目编号：2026LQ03014）以及浙江科技大学舟山创新研究院基金（SYY2024C000008）的资助。

王帆 | 刘婷婷 | 马迎元 | 徐建红 | 郑新瑞 | 徐国超 | 王辰涵 | 于婷婷 | 杨晓 | 李德华 | 沈盼盼 | 王迅 | 胡一