混合闪速纳米沉淀-等离子体技术制备具有增强稳定性与杀虫活性的PVP包裹甲维盐纳米颗粒

《Results in Chemistry》：Hybrid flash nanoprecipitation-plasma fabrication of PVP-encapsulated Emamectin Benzoate nanoparticles with enhanced stability and pesticidal activity

　　

利用结合闪速纳米沉淀（Flash Nanoprecipitation, FNP）和等离子体炬（Plasma Torch, PT）的混合技术，制备了聚乙烯吡咯烷酮（PVP）包裹的甲维盐（Emamectin Benzoate, EB）纳米颗粒。整个FNP-PT装置由一个多入口涡旋混合器（Multi-Inlet Vortex Mixer, MIVM）与一个PT集成构成。为制备EB纳米颗粒，研究人员将EB（1、3、5和7 mg/mL）与PVP（1 mg/mL）通过多入口涡旋混合器组合，并将所得FNP处理溶液随后用氩等离子体处理。样品分别用等离子体处理10分钟（(FNP-PT)₁₀）和20分钟（(FNP-PT)₂₀）。所有浓度下的粒径范围为50–500 nm。经等离子体处理后，所制备EB颗粒的形状从不规则转变为球形。与原始EB相比，NH吸收带消失，并且在FNP和等离子体处理后出现了新的OH相关吸收带。FNP处理EB的最大分解发生在164 °C，而(FNP-PT)₁₀和(FNP-PT)₂₀的最大重量损失分别在164和153 °C观察到。热重分析（TGA）和差示扫描量热分析（DSC）表明，基于其观察到的热降解曲线，(FNP-PT)₁₀表现出最高的表观热稳定性。(FNP-PT)₁₀的分解速率慢于FNP和(FNP-PT)₂₀。紫外-可见光谱显示(FNP-PT)₁₀的吸收低于FNP和(FNP-PT)₂₀，这与其在150 °C时较低的分解水平（80% vs. 86%和96%）一致：(FNP-PT)₂₀因其较高的分解水平而吸收增加。通过荧光光谱法测定，EB在PVP基质中的封装效率对(FNP-PT)₁₀和(FNP-PT)₂₀均高达89%。在涂覆FNP和(FNP-PT)₂₀的番木瓜叶片表面上测得的水接触角（Water Contact Angle, WCA）为15° ± 1.5，表明植物叶片高度亲水。(FNP-PT)₁₀的WCA为25° ± 1.5（亲水性相对较低），表明EB的铺展行为较慢。种植了十（10）株番木瓜植株以检验原始EB、FNP以及等离子体处理的(FNP-PT)₁₀和(FNP-PT)₂₀的杀虫活性。观察结果表明，喷洒(FNP-PT)₁₀的番木瓜叶片上仅有极少量粉蚧痕迹。基于这些结果，等离子体处理10分钟的PVP包裹EB在受试实验室/温室条件下表现出有前景的杀虫活性。

研究背景与存在问题

甲维盐（Emamectin Benzoate, EB）是一种源自阿维菌素家族的杀虫剂，因其广谱、高效和低毒特性在农业中用于减少作物损失方面发挥着重要作用。然而，传统农药制剂如可湿性粉剂和乳油存在粉尘漂移、快速分解和效率低下等多种缺点。EB在阳光、紫外线（UV）辐射以及高pH和高温条件下分解极为迅速。田间应用过程中，因喷雾漂移、光降解和径流造成的损失据报道超过50%，仅有0.1%的有效成分能到达靶标害虫或位点。此外，传统药物缺乏缓释功能，不加节制的使用还会导致害虫产生抗药性，进而迫使使用更强的化学品，造成更大的环境危害。针对这些问题，引入聚合物包裹农药以减缓其快速分解并降低对紫外辐射的敏感性至关重要。

研究内容与意义

本研究开发了一种集成的闪速纳米沉淀（Flash Nanoprecipitation, FNP）与等离子体炬（Plasma Torch, PT）混合装置（FNP-PT），用于制备PVP包裹的EB纳米颗粒。结合FNP和PT的目的在于发挥两种方法的优势，形成一种能够制备热稳定、且尺寸和形状可控的纳米颗粒的集成技术。研究人员以EB作为模型药物，聚乙烯吡咯烷酮（Polyvinylpyrrolidone, PVP）作为封装剂（因其在380 °C才开始分解，可增强EB的热稳定性），考察了不同EB浓度（1、3、5、7 mg/mL）和不同等离子体处理时间（10分钟和20分钟）对所制备纳米颗粒理化性质及杀虫活性的影响。该研究为开发环境友好、具有缓释性能且抗紫外光解的新型纳米农药制剂提供了新方法和理论依据。

关键技术方法

研究人员自主设计和搭建了集闪速纳米沉淀与等离子体炬于一体的混合制备装置。FNP部分包含四个入口、一个多入口涡旋混合器（MIVM）和一个出口；PT部分由两个中空圆柱形铜电极构成，以45°角安装，通入商业纯氩气（99.95%）作为等离子体形成气体，工作电位恒定在11 kV和30 mA。整个实验中EB溶于有机溶剂二甲基亚砜（Dimethyl Sulfoxide, DMSO），PVP溶于去离子水。利用粒度分析仪、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、热重分析（TGA）结合差示扫描量热分析（DSC）、紫外-可见光谱（UV-Vis）、荧光光谱及水接触角测量对所得纳米颗粒进行全面表征。杀虫活性评价则通过种植10株番木瓜植株，在叶片自然感染粉蚧后分别喷洒不同处理的EB制剂，持续观察三周。所有实验均独立重复三次。

研究结果

粒径分布分析
粒度分析仪结果显示，在1 mg/mL EB浓度下，FNP处理样品的粒径范围为150–1000 nm，经等离子体处理20分钟后（(FNP-PT)₂₀）缩减至150–360 nm。在3 mg/mL浓度下，(FNP-PT)₁₀的多分散指数（PDI）低至5.6%，表明等离子体使颗粒尺寸趋于均匀。在5 mg/mL浓度下，(FNP-PT)₁₀获得了50–100 nm的较小颗粒范围；而(FNP-PT)₂₀则因长时间等离子体处理导致粒子发生碰撞团聚，尺寸反而增大甚至扩展至微米级。研究确定5 mg/mL为获得理想粒径（小于100 nm）的最优浓度。粒径减小的主要机制归因于等离子体中高能电子通过弹性/非弹性碰撞产生的电离、解离、刻蚀和动量传递效应，使大颗粒前驱体或聚集体破碎。

SEM和TEM形貌分析
扫描电子显微镜观察发现，FNP处理样品呈现棒状、球状、网状和冠状等多种不规则形状，粒径在290–660 nm。经等离子体处理10分钟的样品形貌转变为规则球形，(FNP-PT)₂₀样品因过度等离子体暴露再次出现不规则形状和严重团聚。透射电子显微镜结果进一步证实了这一转变：(FNP-PT)₁₀不仅呈现球形，还出现了方形纳米颗粒，而(FNP-PT)₂₀则形成了网状或纤维状结构。形状的规则化归因于等离子体使颗粒熔化、降低表面自由能并经快速冷却固化所致；而过度处理产生的网状结构则是因高动能拉长熔化丝状物形成。

FTIR光谱分析
傅里叶变换红外光谱分析表明，原始EB在3368 cm^?1处的吸收峰对应铵基（NH）伸缩振动。经FNP及等离子体处理后，NH吸收带消失，而在约3329–3436 cm^?1处出现了增强的羟基（OH）伸缩振动吸收带，且在1640 cm^?1附近出现了归属于NH弯曲振动和羧基CO伸缩振动的新峰。NO键（约1405 cm^?1）强度的下降证实了等离子体诱导的键断裂，解释如下：等离子体中的高能电子使NO键断裂，释放出的氮形成NH键，氧则参与形成COOH基团。

TGA和DSC分析
热重和差示扫描量热分析将热降解过程划分为四个温度区间。在80–132 °C的挥发区间，FNP和(FNP-PT)₁₀的吸热峰分别出现在117 °C和119 °C，对应重量损失分别为63%和57%。在132–152 °C的放热区间，交联反应主导新键形成，(FNP-PT)₁₀在150 °C的分解程度（80%）低于FNP（86%）和(FNP-PT)₂₀（96%）。FNP和(FNP-PT)₁₀分别在162 °C和166 °C出现对应于EB与PVP放热反应的峰。(FNP-PT)₁₀和(FNP-PT)₂₀的98%质量损失分别发生在164 °C和153 °C。综合结果表明，(FNP-PT)₁₀具有最高的表观热稳定性。

UV-Vis分析
紫外-可见光谱显示，FNP处理样品的吸收峰从原始EB的232 nm蓝移至227 nm，归因于粒径减小。(FNP-PT)₁₀的吸收强度低于FNP处理样品，这与TGA中观察到的其在150 °C时分解水平较低一致；而(FNP-PT)₂₀因颗粒多分散性高导致吸收中心增多，其吸收峰变得更强更宽。等离子体产生的活性物种可能通过氧化和键断裂破坏共轭π电子体系，导致有效共轭长度缩短和吸收减低。

封装效率与水接触角
荧光光谱法测定5 mg/mL浓度下，FNP和(FNP-PT)₁₀的封装效率均为90%，(FNP-PT)₂₀为89%，表明等离子体处理未显著影响封装效率。水接触角（WCA）测量显示，FNP和(FNP-PT)₂₀处理样品涂覆的番木瓜叶片表面WCA为15° ± 1.5（高度亲水），而(FNP-PT)₁₀的WCA为25° ± 1.5，亲水性相对较弱，意味着EB铺展速率较慢。

杀虫活性评价
对10株番木瓜植株的杀虫活性观察显示，喷洒原始EB的叶片平均仍发现15处粉蚧痕迹，因其快速光解失效。FNP处理样品因PVP包裹减缓了降解速率，平均痕迹数降至6处。(FNP-PT)₁₀处理组表现最佳，无粉蚧痕迹；而(FNP-PT)₂₀处理组因UV吸收增强导致分解加快，平均仍有7处痕迹。其卓越杀虫活性归结于：较小的粒径（100–200 nm）、球形或方形的规则形貌（具有更大表面积和表面强度）、较低的UV吸收率（使其分解速率最慢）以及较大的接触角。

总结讨论与研究结论

本文围绕FNP与PT混合系统对制备PVP包裹EB纳米颗粒的影响进行了系统分析。研究发现，适度等离子体处理（10分钟）能够有效减小颗粒尺寸、使粒子形貌从无规则转变为规则的球形或方形，同时通过等离子体物种与分子间的碰撞、刻蚀和表面改性，引入OH等含氧官能团并消除NH键。这些理化性质的改变直接影响了EB纳米颗粒的热稳定性和紫外光吸收特性，进而决定了其在实际应用中的抗光解能力和杀虫持久性。然而，过长的等离子体处理时间（20分钟）反而会导致严重颗粒团聚和光吸收增强，恶化制剂性能。本研究结论如下：成功设计并搭建了结合闪速纳米沉淀（FNP）和等离子体炬（PT）的混合系统，用于合成PVP包裹的甲维盐（EB）纳米颗粒，封装效率高达90%。就纳米颗粒尺寸而言，5 mg/mL被确定为最优浓度，此时(FNP-PT)₁₀的粒径可小至50 nm以下。经过10分钟等离子体处理后，所制备EB纳米颗粒的形状从不规则转变为球形和方形。FNP和等离子体处理导致NH键断裂并形成了新的OH伸缩振动。等离子体处理10分钟的EB颗粒（(FNP-PT)₁₀）比FNP和(FNP-PT)₂₀具有更高的热稳定性。(FNP-PT)₁₀在紫外区的吸收低于FNP和(FNP-PT)₂₀，意味着作为较弱的紫外吸收剂，(FNP-PT)₁₀表现出更慢的分解速率。(FNP-PT)₁₀较大的接触角（25°）相较于FNP和(FNP-PT)₂₀（15°）使其EB铺展更慢。对原始EB、FNP、(FNP-PT)₁₀和(FNP-PT)₂₀的杀虫活性评价证实，喷洒(FNP-PT)₁₀的番木瓜叶片无粉蚧感染。基于这些结果，等离子体处理10分钟的PVP包裹EB纳米颗粒（(FNP-PT)₁₀）因其较小的尺寸、球形/方形形貌、热稳定性、较低的紫外吸光度、较大的接触角和可靠的杀虫活性而被认定为最优制剂。