过去16千年以来临夏黄土剖面中brGDGT衍生烃类的结构特异性碳同位素异质性

《Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology》：Structure-specific carbon isotopic heterogeneity of brGDGT-derived hydrocarbons in the Linxia loess sequence over the past 16 kyr

　　

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  brGDGT衍生烃相对于总有机碳（TOC）系统性地贫化¹³C。
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  不同brGDGT衍生烃表现出持续的、与结构相关的碳同位素异质性。
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  分子内同位素差异随气候变化而变，与底物可用性和微生物代谢相关。

引言

中国黄土高原（CLP）及其邻近地区保存了厚层的风成沉积物，具有优良的连续性和较高的时间分辨率，是重建第四纪东亚季风演化、陆生环境变化和土壤成土过程的关键档案（An, 2000; Liu and Ding, 1998）。在众多应用于黄土序列的古环境指标中，有机分子生物标志物日益受到关注，因为它们可以同时记录植被、微生物活动和土壤碳循环的信息（Casta?eda and Schouten, 2011; Liu et al., 2019; Lu et al., 2019; Peterse et al., 2011; Wang et al., 2021; Zhang et al., 2003）。

支链甘油二烷基甘油四醚（brGDGTs）（结构见图1a）是细菌膜脂，广泛分布于土壤和陆源沉积物中，通常被认为是主要由土壤细菌产生的，尤其是酸杆菌门（Acidobacteria）的成员（Weijers et al., 2009）。由于brGDGTs的甲基化和环化程度对环境条件敏感，基于分布的指标如MBT、MBT'_5ME和CBT已被广泛用于重建陆地温度和土壤pH值（De Jonge et al., 2014; Wang et al., 2020; Weijers et al., 2007; Yang et al., 2014）。在黄土高原及其周边地区，这些指标已被大量应用于推断晚第四纪温度和水分变化（Guo et al., 2024; Lu et al., 2019, Lu et al., 2026; Peterse et al., 2011; Tang et al., 2017; Thomas et al., 2017）。然而，越来越多的研究表明，brGDGTs的分布不仅受温度影响，还受土壤pH、水分可用性、氧化还原条件、微生物群落结构和外源输入的影响（Dang et al., 2016; Naafs et al., 2017; Wang et al., 2024）。因此，仅基于丰度分布的古环境解释可能会受到等效性和机制约束不完整的问题影响。

稳定碳同位素为微生物代谢和碳分配提供了独立的视角。先前的研究表明，环境中brGDGTs的δ¹³C值通常与土壤有机碳相似，并不表现出化能自养细菌无机碳固定所常见的大幅度同位素分馏，这被视为其异养来源的证据（Lu et al., 2018; Pancost and Sinninghe Damsté, 2003; Weijers et al., 2010）。在异养代谢过程中，微生物同化环境中的有机碳作为脂质合成的底物，脂质生物合成通常会导致相对于源碳一定程度的¹³C贫化（Blair et al., 1985; DeNiro and Epstein, 1977; Hayes, 2001）。在我们之前的工作中，通过将化学裂解与气相色谱-同位素比值质谱联用，实现了黄土中高分子量brGDGT衍生烃片段的化合物特异性碳同位素分析，揭示了跨越不同气候阶段的显著变化，并凸显了其追踪古环境和古生态变化的潜力（Lu et al., 2018）。

尽管取得了上述进展，brGDGTs的稳定碳同位素研究仍然有限，对于brGDGT分子池内结构不同的烷基基团之间的同位素异质性知之甚少。在同位素生物地球化学中，化合物的整体δ¹³C值仅代表所有碳原子的平均同位素组成。实际上，分子内不同碳位置的δ¹³C可能存在显著差异，因为生物合成中不同的酶促步骤与特定的动力学同位素效应相关（Abelson and Hoering, 1961; Hayes, 2001; Monson and Hayes, 1982）。鉴于brGDGTs的结构，通过醚键裂解释放的烃产物保留了关于不同烷基骨架和结构修饰（如环戊烷基团的存在或额外的甲基支链）的信息。如果这些结构单元在生物合成过程中经历不同程度的同位素分馏，或者反映了前体底物或微生物生态位的差异，那么它们之间的同位素差异可能保存了超越传统分子分布所能提供的代谢和环境信息。

临夏黄土剖面位于黄土高原西部与青藏高原东北缘之间的过渡带，对东亚季风变化和高原边缘气候变化十分敏感，因此是晚第四纪环境演化的重要档案。在本研究中，我们分析了临夏剖面过去16千年来TOC和brGDGTs经醚键裂解所得烃片段的碳同位素组成。具体而言，我们探讨三个问题：(1) brGDGTs与TOC之间的碳同位素分馏能否进一步限定黄土中brGDGTs的微生物来源和碳利用策略？(2) 不同brGDGT衍生烃是否表现出稳定的、与结构相关的同位素异质性？以及(3) 这种分子内同位素差异是否随晚第四纪气候变化而系统性变化，从而反映膜脂质修饰和微生物代谢的转变？通过整合整体同位素分馏与结构单元间的同位素分化，我们旨在建立一个将微生物碳利用、脂质生物合成和古环境变化联系起来的分子-同位素框架，并评估brGDGTs作为过程敏感地球化学指标的潜力。

章节摘要

研究地点与采样

本研究选取了位于临夏市附近、黄土高原西部边缘的临夏黄土-古土壤序列（36.63^oN, 103.17^oE）。临夏的现代年平均气温（MAAT）和年平均降水量（MAP）分别约为7°C和500mm（中国气象局，https://data.cma.cn/en）。约80%的年降水量降落在4月至10月的暖季。该剖面的年代学已详细报道于

brGDGT产生微生物的异养特征及其底物利用

过去16千年间临夏黄土剖面的δ¹³C_TOC值变化仅为约1.7‰，范围为?23.9‰至?22.2‰，平均值为?23.0‰ ± 0.4‰（表1和图2）。这种有限的变化表明陆地有机质来源总体保持稳定，尽管植被组成可能发生了适度变化。总体而言，δ¹³C_TOC值在全新世中期相对富集，最高值出现在约8千年前，而更负的值

结论

以临夏黄土剖面作为16千年的时间沉积档案，我们系统研究了TOC和brGDGTs经醚键裂解释放的烃产物的碳同位素组成。brGDGT衍生烃相对于TOC显著贫化¹³C，且这种表观分馏的幅度落在异养细菌脂质合成预期的范围内，为brGDGTs是

作者贡献声明

卢宏轩：验证、监督、资源、项目管理、方法学、调查、资金获取、形式化分析、数据管理、概念设计、写作——审阅与编辑、写作——原始稿件。王欢烨：调查、形式化分析、写作——审阅与编辑。王政：调查、形式化分析、写作——审阅与编辑。刘卫国：调查、形式化分析、写作——审阅与编辑。盛伟娟：调查、形式化分析、写作

利益冲突声明

作者声明，他们不存在已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本研究由国家自然科学基金（42473033）和中国科学院战略性先导科技专项（XDB1660101）资助。

Hongxuan Lu|Huanye Wang|Zheng Wang|Weiguo Liu|Maoyong He|Weijuan Sheng|Xu Liu|Yunning Cao|Jing Hu