Trace-Cu(II)/CaO 预氧化结合混凝用于藻类清除：一种包含Cu(III)驱动的功能失活的三重机制级联反应

《Journal of Hazardous Materials》：Trace-Cu(II)/CaO 2 Pre-oxidation Coupled with Coagulation for Algal Elimination: A Triple-Mechanism Cascade Involving Functional Inactivation Driven by Cu(III)

　　• Trace-Cu(II)/CaO2/PAC在天然水中实现了超过95%的藻类去除率。• 预氧化可以降解藻类的细胞外物质，从而辅助絮凝过程。• PAC减少了基质干扰，间接维持了氧化效果。• 细胞内的活性氧（ROS）诱导了藻细胞的死亡，而不会导致严重的细胞裂解。

引言
有害藻华（HABs）仍然是湖泊和水库中的突出问题，主要源于水流缓慢的水体中营养物质的大量积累。人类活动和全球变暖加剧了这一问题，使得藻华的发生频率显著增加，现在它们正威胁着全球的水生生态系统安全[1][2]。除了改变水的pH值和消耗溶解氧外，藻华还会降低水的透明度，并产生微囊藻毒素（MCs），尤其是微囊藻毒素-LR（MC-LR）和微囊藻毒素-RR（MC-RR）[3]，这些毒素会扰乱脂质和葡萄糖的代谢，同时对生态系统和人类健康构成风险[4]。此外，藻类代谢物在水处理过程中可能会与消毒剂反应，形成消毒副产物（DBPs），从而危及饮用水的安全[5]。因此，开发安全有效的藻类控制策略已成为全球研究的当务之急。

目前关于藻华控制的研究包括物理、生物和化学方法，从溶解空气浮选和膜分离到微生物杀藻活性以及CuSO4的应用[6]。然而，每种方法都有其局限性，生物方法需要较长的处理周期，而物理处理难以实现彻底去除。在化学手段中，CuSO4由于其高效性、低成本和操作简便性而成为应急处理的首选[7][8]。然而，它会在水体中引入重金属（Cu2+），并导致藻细胞裂解，释放出细胞内的有机物质（IOM），进一步恶化水质[9]。因此，在藻类控制技术中平衡效果与环境安全仍然是一个核心挑战。

作为一种高效且对环境友好的杀藻剂，H2O2因其在芬顿反应中的应用而受到广泛关注[10]，尽管其实际应用面临诸多挑战。由于H2O2是液体，因此在处理和储存时需要小心操作，并且在应用后迅速分解。CaO2提供了一种固体替代品，它在与水接触时缓慢释放H2O2，从而能够持续修复受污染的系统[11]。不幸的是，单独使用CaO2去除污染物的效果不佳，并且会升高pH值[12]。Fe(II)通过催化H2O2分解生成活性自由基显著加速了这一过程，这促使研究人员探索组合系统[13]。例如，Xu等人使用50 μM/100 μM的CaO2/Fe(II)预处理来破坏藻细胞，并在随后通过超滤去除残留铁，实现了60%的藻类去除率[11]。在另一项相关研究中，Lian等人使用CaO2/Fe(VI)系统（60 μM/40 μM）通过原位絮凝实现了86.15%的细胞去除率。在此过程中，静电势从-34.4 mV降至-18.7 mV，并形成了300 μm的絮体，表明电荷中和和絮凝过程有效。然而，藻细胞仍然具有活力[14]。尽管取得了这些进展，Fe(II)和Fe(VI)的有效pH范围较窄且稳定性差，所需剂量较高，这些因素常常导致处理后的水中残留铁，使得大规模应用变得复杂。

Cu-Fenton工艺为环境修复提供了一种有吸引力的替代方案。与传统的Fe-Fenton系统不同，它在更宽的pH范围内工作，并产生更高的氧化还原电位，使其特别适用于对抗藻华[8][15]。通过催化生成高活性氧物种（如•OH、•O2?和1O2），该系统可以分解顽固的有机污染物并灭活水中的病原体[12][16]。然而，在Cu-Fenton系统中，铜浓度决定了去除效率。虽然据报道5 mg?L?1的Cu2+可以几乎完全去除藻类，但过高的Cu(II)浓度会引起过度氧化应激，导致藻细胞破裂并释放出细胞内的微囊藻毒素（例如MC-LR），从而加剧铜的毒性和生态风险[17]。同时，中国地表水环境质量标准（GB 3838-2002）规定Cu2+的限值为≤1 mg?L?1[18]，这一限制严重限制了操作剂量，阻碍了实际应用。为了克服这一限制，将Cu-Fenton技术与其他水处理技术结合使用成为了一种可行的策略，可以在不牺牲藻类去除效果的情况下降低所需的铜剂量[19]。

将预氧化与絮凝结合使用已成为提高藻类去除效率的重要方法，因为破坏藻细胞和有机物质可以显著增强后续的絮凝效果。例如，UV/H2O2预处理与FeSO4絮凝结合使用，将去除效率从30%提高到94.7%，同时减少了所需的FeSO4剂量[20]。类似地，H2O2（50 μM）与Fe(III)（80 μM）组成的氧化-絮凝系统在纯水中实现了超过95%的细胞去除率。然而，这一过程在真实水体中的具体机制及其效果仍不清楚[21]。值得注意的是，Cu(II)激活的CaO2形成了类似芬顿的反应体系，能够降解抗生素和其他有机污染物，并有助于处理后残留Cu离子的去除[22]，这表明其在藻类控制方面的潜力。但是，这种特定的Cu(II)/CaO2系统在藻类去除中的应用尚未得到研究。此外，天然水中通常含有磷酸盐和溶解有机物质（DOM）等共存成分，这些成分可能干扰预氧化过程并阻碍后续的固液分离，使得该过程在天然水体中的效果不确定[23]。将氧化步骤与下游絮凝过程结合使用可能提供互补的处理功能：预氧化可以改变藻细胞及其细胞外有机物质的表面电荷、疏水性和官能团，从而降低其胶体稳定性，促进后续絮凝；随后PAC可以通过电荷中和和吸附桥接进一步促进不稳定，进而实现聚集和沉淀。因此，本研究评估了使用痕量Cu(II)（≤ 1 mg?L?1）激活的CaO2进行预氧化，再结合PAC絮凝，是否能够有效且安全地从天然水中去除藻类。

本研究评估了trace-Cu(II)/CaO2/PAC系统的藻类去除性能和机制，并评估了其在天然水体中的有效性，旨在开发一种高效、环境可持续的藻类控制策略。具体目标包括：（i）比较不同预氧化系统的去除效率，从而确认trace-Cu(II)/CaO2的优越性并确定最佳操作参数；（ii）通过考察其在天然水体中的去除效果和藻细胞生理反应来评价该组合系统；（iii）通过化学、生理和计算分析阐明其作用机制，特别关注trace-Cu(II)/CaO2预氧化与PAC絮凝之间的协同作用。最终，这项工作旨在提供一种创新的技术，用于有效且安全地从受污染的天然水中去除藻类。

### 化学品和试剂
所有化学品均为分析级，并按原名使用。CuSO4·5H2O、CaO2、乙醇（95%，C2H5OH）、Na2S2O3、过氧化氢（30%，H2O2）、CaSO3、PAC（Al2Cl(OH)5）、HCl、NaOH、重磷酸二钠（Na2HPO4）、NaNO3、NaCl和NaHCO3均来自成都凯隆化工有限公司（中国成都）。草酸钾二水合物（C4H2K2O10Ti）、铜标准溶液、奈库克罗因（C14H12N2）、NaIO4、NH2OH·HCl、叔丁醇（TBA，C4H10O）、甲醇（MeOH，CH4O）和对苯醌（p-BQ，C6H4）也来自同一来源。

### 预氧化系统的筛选
M. aeruginosa在纯水中的去除效率显著受到氧化方案的影响（图1(a)）。trace-Cu(II)/CaO2系统去除了98.2%的藻类，远高于trace-Cu(II)/CaSO3（7.1%）、trace-Cu(II)/H2O2（40.2%）和trace-Fe(II)/H2O2（32.3%）。此外，trace-Fe(II)/CaO2系统的去除率为71.9%，低于Cu(II)/CaO2系统。Cu(II)/CaO2和Fe(II)/CaO2系统将溶液pH值维持在接近9的水平，而基于H2O2的系统则降低了pH值。

### 结论
总之，开发了一种结合trace-Cu(II)/CaO2预氧化和随后PAC絮凝的顺序处理方法，用于从天然水中去除M. aeruginosa。在优化条件下，即15 μM Cu(II)、100 μM CaO2、5 mg·L?1 PAC、10分钟预氧化和40分钟絮凝及沉淀后，该组合过程从湖水中去除了98.5%的M. aeruginosa。在三种测试的天然水体中，去除效率均保持在95%以上。

### 研究意义
有害藻华通过蓝藻生物量、微囊藻毒素和溶解有机物质威胁水资源安全，而基于铜的控制方法可能导致细胞裂解和二次金属风险。我们开发了一种trace-Cu(II)/CaO2预氧化工艺结合PAC絮凝的方法，可以从湖水中去除98.5%的Microcystis aeruginosa，并在多种天然水体中保持超过95%的去除率，同时残留的Cu和Al含量低于监管限值。该工艺结合了细胞外毒素和有机物质的去除。

### 资助
本研究得到了国家自然科学基金（编号41977170&42542701）、四川省科技计划（编号2023NSFSC0351）以及国家地质灾害防治与地质环境保护重点实验室研究基金（SKLGP 2021Z006）的支持。

### 作者贡献声明
Yao Wei：撰写 – 审稿与编辑、监督、资金获取。Dingqiang Zhang：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、验证、数据分析。Tengchao Jiao：撰写 – 审稿与编辑、验证。Xiaoqun Wu：撰写 – 初稿撰写、验证、数据分析。Jiahao He：验证、方法学。Weizhen Zhang：监督、方法学。Yingming Hu：验证、研究调查。Yanhua Xie：撰写 – 审稿与编辑、资源管理、项目管理。作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

### 致谢
无。

Dingqiang Zhang | Xiaoqun Wu | Tengchao Jiao | Weizhen Zhang | Jiahao He | Yanhua Xie | Yingming Hu | Yao Wei