聚醚胺改性聚氨酯海绵用于油包水乳液界面破乳增强聚结分离

《Journal of Hazardous Materials》：Polyetheramine-modified polyurethane sponge for interfacial demulsification-enhanced coalescence separation of O/W emulsions

　　

• 制备了破乳功能化的PEA-PDA@PU材料，用于油/水乳液的聚结。 • PEA-PDA@PU实现了高效的脱油和连续稳定运行。 • XDLVO理论揭示了PEA-PDA@PU界面破乳的热力学基础。 • 界面破乳与聚结的协同作用增强了油/水乳液的分离效果。 • 聚醚胺的分子量决定了链段的可利用性和液膜扰动程度。

## 引言

乳化含油废水在石油开采、炼化、化工制造和金属加工等工业过程中广泛产生[1]，[2]。如果处理不当，此类废水不仅威胁生态系统和人类健康，还会导致可回收油资源的流失[3]。与游离油或分散油相比，乳化油滴通常被界面活性物质稳定，在油-水界面形成黏弹性界面膜[4]，[5]；同时，液滴尺寸一般处于微米至亚微米范围[6]。稳定的界面膜与较小的液滴尺寸的联合作用显著增加了液滴聚结的动力学势垒，使得此类油包水（O/W）乳液具有高度稳定性，难以聚结。

目前用于乳液破乳及后续相分离的方法主要包括化学破乳、热处理、离心分离、电破乳和生物破乳[7]。化学破乳速度快、易于规模化，但需要持续投加药剂，且可能产生化学残留或二次污染[8]。热处理通过降低体系黏度、加速液滴碰撞和液滴间液膜排水来促进液滴聚结，但能耗较高[9]。离心分离利用密度驱动的相分离实现快速处理，但需要专用设备和高能耗，且对细小、稳定的油滴效果有限[10]。电破乳通过施加电场诱导液滴极化和聚结，具有响应快速、可控性好和化学用量低等优点；但需要专用设备和大量电能，且直接电极系统还可能引起水电解和电极腐蚀[11]，[12]。利用微生物或微生物衍生破乳剂的生物破乳方法操作条件温和、可生物降解且毒性较低，但生物破乳剂的生产及破乳过程耗时较长，且对培养和操作条件敏感[13]。总体而言，尽管这些方法各有优势，但在处理复杂的乳化含油废水时，仍难以同时实现高效稳定的分离、低化学和能耗、最小化二次污染以及连续运行。

为应对这些挑战，研究者近期将传统的物理或化学破乳机制引入油水分离材料的设计中，开发了一系列破乳功能化材料。这类材料的共同特点在于，它们不再单纯依赖润湿性差异来实现分离，而是在液滴-表面接触过程中诱导界面膜失稳，从而促进后续分离。现有研究主要关注两类机制。第一类是材料表面静电效应诱导的破乳，即带电或导电材料与界面膜之间的吸引或排斥作用改变界面膜的电荷分布，降低聚结能垒[14]，[15]，[16]，[17]，[18]，[19]。第二类是材料表面破乳组分诱导的破乳，即将具有更强界面活性的破乳物质接枝或负载到材料上，使其能够局部渗透界面膜或替换膜中原有的界面活性物质，从而削弱界面膜的稳定性，促进液滴聚结。其中，非离子型两亲性嵌段共聚物破乳剂是最具代表性的例子之一[20]，[21]，[22]。总体而言，现有研究表明，在材料表面引入活性破乳功能可以有效增强乳液分离。

然而，代表性研究[20]，[21]，[22]在分离材料中引入了破乳功能，并建立了材料修饰、界面接触或传输行为与宏观分离性能之间的关系。相应结果表明，破乳组分的引入可增强乳液分离，整体分离过程因此被归因于破乳组分、特殊润湿性和孔隙结构相关机制（包括膜孔筛分、孔道限域和定向传输）的协同效应。尽管如此，这些研究中的最终分离方式仍然依赖于具有定义明确孔结构的膜或多孔材料来筛分、限域分散相的传输或在内部滞留分散相。界面破乳主要削弱界面膜的稳定性并使液滴失稳，但无法独立完成油水相分离。如果后续过程仍主要依赖膜孔筛分或材料截留，则失稳后的液滴仍可能积聚在膜表面或孔内，导致通量下降、污堵累积和性能退化[23]，[24]。同时，以往研究通常聚焦于特定的破乳组分，未能阐明控制所引入破乳组分的关键结构参数，因此仍不足以提供合理选择功能组分的明确依据。在微观层面，关于破乳组分为何能诱导界面膜失稳的现有解释，主要仍基于对破乳剂、材料表面性质和宏观分离现象已有知识的定性推断，缺乏有针对性的实验鉴别和理论计算。因此，进一步提升这类材料的分离性能，不仅需要识别和选择具有适当结构的破乳组分，还需阐明其诱导界面膜失稳的机制，并使液滴失稳与合适的下游分离路径相匹配。

相比之下，聚结分离不主要依赖对乳化油滴的直接截留。相反，它利用聚结材料层内的润湿性辅助和碰撞诱导聚结来增大油滴，随后从材料层中释放并通过浮选分离[25]，[26]，[27]。这种分离方式不仅提供了更高的液滴-材料接触概率，从而为材料表面功能的发挥创造有利条件[28]，还允许聚结后的液滴持续从材料层中脱附释放，从而减少油在床层内的长时间滞留，有利于稳态连续运行[25]，[29]。然而，传统聚结研究尚未将破乳功能引入聚结材料中。因此，将破乳功能化材料与聚结分离技术相结合，可能为高效分离稳定乳液提供新途径。该方法可以将界面破乳诱导的液滴失稳持续转化为液滴聚结和释放，从而在维持低流阻和连续运行能力的同时增强分离效果。

基于上述思路，本研究旨在建立一种区别于尺寸筛分的聚结分离策略，并针对破乳功能化材料的功能特性进行定制，使界面破乳诱导的液滴失稳能够通过后续聚结转化为持续的分离增强。在此框架下，进一步识别了控制接枝破乳剂的关键结构参数，为功能组分的合理选择提供依据；同时结合靶向实验和界面热力学计算，阐明了材料诱导界面膜失稳的机制。为实现这些目标，以三维多孔聚氨酯（PU）海绵为基底，先沉积一层聚多巴胺（PDA）作为二次功能化的反应平台，随后接枝一种代表性非离子破乳剂——聚醚胺（PEA），制备了一类破乳功能化聚结材料，记为PEA-PDA@PU。系统研究了材料对油/水乳液的聚结分离性能和运行特性，并对比了不同分子量和EO/PO结构的PEA，以识别控制界面破乳和聚结分离性能的关键设计参数。同时，开展了非渗透交叉流破乳实验和使用游离PEA的直接添加实验，分别评估不同材料的固有界面破乳能力和用于接枝的PEA分子的结构依赖性破乳活性。在此基础上，采用XDLVO计算，在相对基础上比较了引入材料表面前后的界面相互作用，从而为实验揭示的界面破乳行为提供热力学解释。

## 材料

商用聚氨酯（PU）海绵购自国内供应商。多巴胺盐酸盐（DA，≥98%）、三羟甲基氨基甲烷溶液（Tris，pH 8.5，1 mol L?1）、吐温40（≥98%）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS，≥90%）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB，≥99%）、正十六烷（≥99%）、对二甲苯（≥99%）、煤油（分析纯，主要含C9–C16烃类）、氯化钠（NaCl，≥99.5%）、盐酸（HCl，36-38 wt%）和氢氧化钠（NaOH，≥96%）均……

## 材料表面形貌和化学组成的表征

PU、PDA@PU和PEA-PDA@PU系列的多尺度表面形貌如图3所示。原始PU呈现典型的三维开孔结构，在微米尺度上骨架表面相对光滑（图3a）。PDA沉积后，材料的整体孔结构保持完整，而骨架表面被一层致密均匀的纳米颗粒覆盖，表明PDA在PU表面形成了连续涂层（图3b）。进一步……

## 结论

通过在PU海绵上沉积PDA中间层，随后接枝不同类型的PEA破乳剂，制备了一类破乳功能化聚结材料，记为PEA-PDA@PU。所获得的材料被应用于非离子表面活性剂稳定的油/水乳液分离。

聚结分离实验表明，PEA-PDA@PU系列相比PU和PDA@PU将脱油效率提高了约6–10个百分点，实现了……

## CRediT作者贡献声明

严竹（Yanzhu Cao）：资源。海轮（Hailun Yang）：可视化、形式分析。雨宁（Yuning Yang）：可视化、形式分析。博（Bo Li）：撰写——初稿、可视化、方法论、调查、形式分析、数据管理、概念化。冰（Bing Qin）：撰写——审阅与编辑、验证、监督、概念化。智豪（Zhihao Zhu）：方法论、调查、概念化。凡彬（Fanbin Meng）：可视化、形式分析。锋（Feng Zhang）：撰写——审阅与编辑、验证、调查……

## 利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

## 致谢

本工作得到中国国家科技重大专项（2026ZD1214003）和石化重点研发计划（批准号：325004）的资助。

## 意义声明

表面活性剂稳定的乳化含油废水是一种持续存在且难以处理的污染物形态，因为稳定的界面膜和较小的液滴尺寸强烈抑制了液滴聚结。本研究开发了一种破乳功能化聚结材料PEA-PDA@PU，将界面破乳与多孔……相结合。

Bo Li | Bing Qin | Feng Zhang | Baicang Liu | Zhihao Zhu | Fanbin Meng | Hailun Yang | Yuning Yang | Yanzhu Cao