配位驱动的铁单原子催化剂界面亚硫酸盐活化与含氧硫物种演变

《Journal of Hazardous Materials》：Coordination-driven interfacial sulfite activation on iron single-atom catalysts and oxysulfur species evolution

　　• 明确的Fe位点实现了配位介导的S(IV)活化。• 光谱和DFT支持界面S(IV)配位和电子转移。• 氧硫自由基（SO?•?/SO?•?）作为主要氧化剂并量化其贡献。• 在真实水基体中具有稳健性能，并进行24小时连续流操作。• 筛选LCA表明其环境影响低于部分Fenton和Fe(II)/PMS体系。**引言**由快速工业化和人口增长引起的水资源短缺与污染已成为关键的全球性挑战，威胁着生态系统的完整性和人类健康。新兴污染物（ECs）在水环境中的广泛存在凸显了对具有韧性和高性能的水处理技术的迫切需求[1]。在众多处理技术中，高级氧化技术（AOPs）因其能有效降解持久性有机污染物而备受关注[2]。特别是基于过硫酸盐的AOPs，因其能产生高反应活性的硫酸根自由基（SO?•?，氧化还原电位为2.5–3.1 V），在水处理领域受到广泛关注[3]。然而，过氧化物氧化剂的实用应用可能受到化学成本、副产物潜在二次污染以及储存和运输安全问题的限制[4]、[5]。这些局限性促使开发经济且操作更简便的替代性氧化剂前体。大量研究工作致力于寻找此类替代物。亚硫酸盐（S(IV)）作为一种低成本且安全的工业衍生物，近来作为一种极具前景的前体崭露头角，其经活化后可产生活性氧硫物质（如SO?•?、SO?•?），提供了一种潜在的可持续途径[6]、[7]。与此同时，在S(IV)活化剂的开发方面也取得了显著进展，其中铁基催化剂因其在地壳中储量丰富、环境毒性低以及氧化还原可调性强而尤为引人注目[8]。尽管取得了这些进展，传统非均相铁催化剂的效率从根本上受到两个相互关联的局限的制约：(i) 活性Fe位点暴露不充分，限制了反应物的可及性；(ii) Fe物种固有的复杂且定义不清的配位环境，模糊了基本活化机制，尤其是决定S(IV)配位和电子转移的界面过程[9]。因此，具有结构明确Fe位点的催化剂不仅有助于提高原子利用率，也有利于分离出基本的活化化学。单原子催化剂（SACs）的出现，以其最大化的原子利用率和精确可调的配位环境，提供了一个理想的平台，用于在原子尺度上解析金属催化的反应机制[10]、[11]。值得注意的是，当用于活化过一硫酸盐（PMS）和过二硫酸盐（PDS）时，Fe基SACs表现出卓越活性，其明确的结构对于阐明配位依赖性活化途径起到了关键作用[12]、[13]。先前的研究已确立Fe单原子催化剂是有效的S(IV)活化平台，尽管其催化环境和机制侧重点差异较大。Zhao等人展示了沉积在g-C?N?上的单原子Fe用于可见光照射下的亚硫酸盐活化以降解双氯芬酸，其中光催化与过渡金属催化的协同作用起主导作用[14]。Huang等人报道了限域在MoS?纳米片中的Fe单原子用于S(IV)活化，确定SO?•?是普萘洛尔降解的主要自由基，Fe/Mo协同催化是关键机制特征[15]。最近，Zhao等人研究了g-C?N?上过渡金属SACs的电子结构，用于可见光下氧硫自由基介导的ACT降解，重点关注d带中心和自旋极化效应[16]。这些代表性Fe-SAC/S(IV)系统的并列比较见表S1。然而，这些先前的研究存在共同局限：(i) 缺乏反应过程中界面Fe–S(IV)配位的原位光谱证据；(ii) 尚未建立单原子位点密度与自由基生成动力学之间的定量关系；(iii) 高S(IV)用量（1–5 mM）引发大量副反应，掩盖了亚硫酸盐的内在活化途径[17]。这一关键知识空白阻碍了明确构效关系的建立，从而妨碍了优异且经理性设计的S(IV)基AOPs的定向开发。在此基础上，本文设计了一种具有明确构建的Fe–N?构型的Fe基单原子催化剂（称为Fe?CN），并将其作为原子探针，揭示S(IV)的界面活化机制，弥合了明确活性位点几何结构与宏观催化功能之间的鸿沟。本研究旨在：(i) 探索Fe?CN对S(IV)活化的催化活性，并将其与传统均相/非均相铁催化剂进行基准比较；(ii) 确定主要活性物种并评估其演变和相对作用；(iii) 通过原位光谱与理论计算相结合，阐明界面配位机制和内球电子转移途径。此外，通过基质干扰测试和24小时连续流实验进一步评估了系统的实用性。**各章节片段****化学试剂**所有化学试剂均为分析纯或更高纯度，未经进一步处理即直接使用。详细描述见支持信息（Text S1）。**催化剂的制备**Fe?CN催化剂和参考材料按以下步骤合成。通常，将27 mmol的三聚氰胺和21.6 mmol的三聚氰酸分别溶解在240 mL和192 mL超纯水中，然后在85°C下加热搅拌以制备溶液I和II。随后，将5.4 mmol的草酸和1.8 mmol的……**Fe?CN的合成与结构分析**Fe?CN催化剂通过超分子前驱体策略结合一步热解合成，对先前报道的方法进行了改进（图1a）[21]。进行多尺度表征以阐明所制备催化剂的表面、体相和原子级结构。透射电子显微镜（TEM）、高角环形暗场扫描TEM（HAADF-STEM）和能量色散X射线光谱（EDS）面分布显示Fe?CN呈现出……**结论**本研究通过使用结构明确的Fe单原子催化剂作为模型平台来研究界面活化过程，解决了S(IV)活化中的一个重要机制挑战。光谱、动力学和计算分析相结合支持了一种配位驱动的内球电子转移途径，涉及S(IV)在表面Fe位点的缔合。Fe?CN/S(IV)体系还表现出相对较低的表观活化能，并维持有效的……**环境意义**对乙酰氨基酚（ACT）是一种广泛分布的药品污染物，在水环境中可能带来生态风险。本研究采用一种具有明确局部配位环境的Fe单原子催化剂（Fe?CN），用于在代表性水基体和连续流操作中高效活化亚硫酸盐（S(IV)）并降解ACT。Fe?CN/S(IV)体系促进了配位介导的氧硫物种演变，而转化产物分析表明预测的……**CRediT作者贡献声明****Zheng Huaili：** 审阅与编辑、可视化、资源。 **Ding Wei：** 审阅与编辑、监督、项目管理。 **Li Hong：** 监督、方法论、概念化。 **Pan Qixin：** 原创稿件撰写、调查研究、数据整理。 **Tang Lei：** 验证、方法论。 **Lu Haitao：** 验证、调查研究。 **Chen Bingxu：** 可视化、数据整理。 **Cheng Yuhan：** 软件、形式分析、数据整理。**利益冲突声明**作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。**致谢**本工作由中国国家自然科学基金资助（批准号52370161和22276018）。作者感谢重庆大学分析测试中心和重庆大学生态环境学院大型仪器设备公共服务中心在调查研究过程中提供的关键分析基础设施支持。**意义声明**基于亚硫酸盐（S(IV)）的高级氧化技术（AOPs）日益受到关注……Qixin Pan | Yuhan Cheng | Bingxu Chen | Haitao Lu | Lei Tang | Hong Li | Wei Ding | Huaili Zheng