从铜渣中提取铁构建含氧空位的Fe?O?用于电催化硝酸盐还原合成氨

《Journal of Hazardous Materials》：Iron extraction from copper slag constructs oxygen vacancy–containing Fe?O? for electrocatalytic nitrate reduction to ammonia

　　

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  从铜渣制备高结晶度Fe?O?基催化剂（WCS600）。
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  热重构调控WCS600中的Fe–O配位环境与氧空位。
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  氧空位促进硝酸盐的吸附与活化，并构建Fe–OH工作界面。
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  ICCU衍生的H?供应可将NH?生产成本降低至1.15 $ kg^-1以下。

引言

氨（NH?）不仅是全球农业体系中不可或缺的大宗化学品，也是一种极具前景的绿色能源载体，兼具高氢含量、易液化及储运、燃烧零碳排放等优势[1]、[2]、[3]。然而，目前全球约50%的氨通过Haber–Bosch工艺生产，该工艺在高压高温条件下运行，能耗巨大且产生大量碳排放。这一现状与碳中和目标之间存在根本性矛盾[4]、[5]。近年来，电化学硝酸盐还原制氨（eNO?RR）备受关注，因为它能够在常温常压下实现废水脱氮与定向NH?合成的协同转化。与传统生物脱氮工艺相比，后者受限于外源碳源且需苛刻的工况条件，eNO?RR在处理高浓度含氮废水方面展现出更大的灵活性和应用潜力[6]、[7]。然而，该过程仍面临关键瓶颈，包括复杂的多步质子-电子耦合转移、N?副产物生成以及竞争性析氢反应（HER）。这些问题限制了选择性和能量效率的进一步提升。

在众多eNO?RR电催化剂中，Fe基材料因其独特的电子构型而脱颖而出。Fe对含氮中间物种表现出适中的吸附能，这一特性不仅能有效阻碍N–N偶联以抑制N?析出副反应，还能显著加速关键的加氢动力学步骤，从而在催化活性与NH?选择性之间实现令人满意的平衡（[8]、[9]）。更重要的是，Fe中心的局域电子结构具有高度可调性。这一特征便于通过与非金属原子或氧原子配位形成多种微结构，如Fe?O?、FeOOH和Fe–N?[10]、[11]、[12]。结构工程策略，包括晶相转变、价态调控以及引入氧空位（O_V）组分结构，能够实现界面电子密度的精确优化和速率决定步骤能垒的降低。这些特性赋予了Fe基材料广阔的催化设计空间和结构响应性。然而，如何在复杂的电化学固液界面上精确建立Fe基材料微结构性质与其宏观催化性能之间清晰的构效关系，仍是该领域亟待解决的关键科学难题。

另一方面，富铁工业固废为构建低成本可持续催化剂提供了新的原料来源[13]、[14]、[15]、[16]。其中，铜渣（CS）是一种典型的冶金大宗固废，年产量巨大，资源利用潜力显著（[17]、[18]）。然而，废基催化材料的研究仍存在三方面不足。首先，性能提升是否源于固废独特的电子结构优势，尚缺乏充分的证据支撑。其次，固废来源并不必然等同于绿色低碳属性；其可持续性需综合考虑能耗、成本、浸出安全性和生命周期等因素进行系统评估。第三，材料设计尚未从结构调控到反应速率决定步骤及副反应抑制建立完整的科学闭环。这些问题使许多废基催化剂研究停留在资源利用的叙事层面。因此，距离可验证、可放大、可评估的工程应用仍存在较大差距。

基于此，本研究提出了一种将CS中Fe组分提取与热重构相结合的催化剂构建策略，旨在建立一条固废增值与硝酸盐资源转化协同的新路径。通过从CS中选择性提取Fe组分并结合可控热重构，成功将这些组分定向转化为高结晶度Fe?O?活性相（WCS600），从而有效克服了原始惰性晶相对电催化活性的限制。进一步的波谱表征和动力学分析揭示，热重构过程不仅诱发了相演化，还调控了表面Fe–O配位环境并促进了O_V的形成。这些O_V可作为NO??初始吸附与活化的位点，在电解过程中作为表面重构的前驱体，进一步演化为Fe2?/Fe3?混合价态和羟基化的Fe–OH工作界面。这一结构演化有助于优化界面电子结构，降低电荷转移电阻，增强NO??及关键中间物种的吸附与活化，并抑制竞争性HER。得益于优化的界面反应环境和更快的电子转移动力学，WCS600在?0.6 V vs. RHE（可逆氢电极）下实现了7.16 mg h?1 cm?2的NH?产率和91.56%的NH?法拉第效率（FE_NH3）。在模拟冶炼废水体系中，WCS600仍保持良好的催化适用性、结构稳定性和抗重金属离子干扰能力，同时表现出较低的金属浸出风险。技术经济分析（TEA）进一步表明，在特定的低碳氢源耦合情景下，该系统的氨生产成本可降低至1.15 $ kg?1以下。总之，本研究从结构调控、工作状态界面演化与性能响应三个方面阐明了CS衍生Fe?O?催化剂的构效关系，也为将固废资源化利用与硝酸盐废水资源回收相结合的"以废治废"闭环路径提供了理论基础和实践参考。

章节摘要

化学试剂

所有化学试剂均为分析纯或同等纯度，未经进一步纯化直接使用。氨水（NH?·H?O，GR，25–28%），硫酸（H?SO?，98%），氢氧化钠（NaOH，金属基，99.9%），水杨酸（C?H?O?，ACS，99.0%），柠檬酸钠（Na?C?H?O?，98%），次氯酸钠五水合物（NaClO·5H?O，有效氯39%），硝普钠（ACS，99%），乙酸（CH?COOH，99.8%），N-(1-萘基)乙二胺二盐酸盐

材料结构表征

通过X射线衍射（XRD）对样品晶体结构进行了系统表征（图1b）。总体而言，随着煅烧温度的升高，材料的衍射峰逐渐变得更加尖锐和强烈，表明结晶度显著提升。原始CS的主要物相为Fe?SiO?和Fe?O?[25]，而WCS样品的主要物相为FeOOH（JCPDS No. 15-0096）。经300 °C热处理后，WCS300样品的主要物相为

结论

本研究以CS为前驱体，提出了一种将热重构与表面缺陷工程相结合的催化剂构建策略。通过可控热重构，CS中惰性的含Fe组分被定向转化为高结晶度Fe?O?活性相，获得了具有令人满意的eNO?RR性能的WCS600催化剂。结构表征表明，热重构增强了晶体的有序度

意义声明

本研究聚焦于工业危险固废（铜渣）与普遍存在的环境污染物硝酸盐的协同转化。我们提出了一种将固废增值与污染物修复相结合的闭环策略。该方法旨在应对环境污染与资源匮乏的双重挑战。此外，这与《危险物质杂志》（Journal of Hazardous Materials）对危险物质管理和环境

作者贡献声明（CRediT）

李兆瑞：原创草稿撰写、可视化、软件、调查研究、形式分析、数据整理、概念构思。宁平：资金获取、概念构思。孙鑫：审阅与编辑、监督、资源管理、项目管理、资金获取、概念构思。李凯：监督、资金获取、概念构思。黄晓锋：验证、监督、调查研究。王飞：验证。甘思明：调查研究、数据整理。

利益冲突声明

作者声明，他们没有任何已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（22676093、52270106、22266021）、云南省重大科技专项（202505AT350002）和云南省磷石膏循环利用与生态利用重点实验室（202449CE340028）的资助。

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