利用含硝酸盐熔盐从 316L 不锈钢中高效去除并盐相固定危害性氧化铀污染物

《Journal of Hazardous Materials》：Efficient removal and salt-phase fixation of hazardous uranium oxide contaminants from 316 L stainless steel using nitrate-containing molten salt

　　

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  硝酸盐熔盐从316 L不锈钢中去除具有危害性的UO₃/U₃O₈。
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  UO₃和U₃O₈的去污效率分别达到96.62%和93.38%。
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  铀在废熔盐中以Na₂U₂O₇的形式固定。
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  NO₃?/NO₂?化学过程与氧化铀的转化相关。
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  与氯化物盐相比，硝酸盐盐减轻了316 L基材的损伤。

引言

金属部件上的含铀污染是核燃料循环、乏燃料后处理以及核设施退役过程中的有害材料问题[1], [2]。对于不锈钢部件，表面残留的铀污染物不仅增加了辐射和环境影响，还使部件再利用、废物分类和最终处置的决策变得复杂[1]。在不同含铀表面物种中，选择UO₃和U₃O₈作为代表性污染物，因为它们的氧化态和结构特征与铀加工和核设施环境相关。UO₃是一种含U(VI)的氧化物，可在铀酰化合物的热转化过程中产生，而U₃O₈是一种相对稳定的混合价态铀氧化物，与含铀材料的氧化和老化有关。它们在化学反应活性和稳定性方面的差异为评估熔盐去污工艺适用性提供了互补的污染模型[3], [4]。因此，有效的处理策略不仅应从金属表面去除氧化铀污染物，还应控制释放的铀物种的归宿，以最大限度地减少二次污染和长期迁移风险。

针对受污染金属表面，已开发了多种去污技术，包括机械法、化学法、电化学法和基于激光的方法[5], [6]。电化学处理也被探索用于铀污染不锈钢部件，包括基于电凝聚的过程[7]。然而，实际去污仍面临去除效率、基材损伤和二次废物产生之间的根本权衡[2], [6]。机械法或激光法可去除表面沉积物，但可能造成局部损伤或对粗糙和强附着氧化层的处理不彻底。传统湿化学法可改善与复杂表面的接触，但通常会产生二次液体废物并可能加速基材腐蚀。新兴的基于溶剂的方法，如深共晶溶剂，已被研究作为氧化物污染不锈钢废物的温和替代方案[8]，但仍需进一步开发才能在高效去除铀污染的同时最大限度减少对底层不锈钢基材的损伤并降低二次铀释放风险。从有害材料处理的角度看，氧化铀污染不仅被视为需要剥离的表面沉积物；释放的铀物种也被转移到可控制相中，并以化学方式纳入回收盐中的含铀相。

熔盐去污提供了一种独特路线，因为熔盐可以同时作为传热介质、反应介质和传输介质发挥作用[3], [9]。在高温下，熔盐可以润湿和渗透表面污染层，削弱其与基材的附着，促进氧化铀的化学转化，并有利于铀物种从金属表面转移到盐相[10], [11]。先前的研究已证明了熔盐处理从不锈钢表面去除铀污染的可行性[3], [11]。然而，这些研究主要关注使用含氯化物或强碱性熔盐配方的污染物去除。虽然含氯化物盐可以促进铀的去除，但它们也可能加剧不锈钢的腐蚀并破坏保护性表面氧化物[12]。因此，一个重要未解决的问题是如何在保持高效铀去除的同时减少对不锈钢基材的腐蚀相关降解。

为解决这一未解决的权衡问题，将NaNO₃引入NaOH-K₂CO₃基盐中，构建了一种含硝酸盐的复合熔盐体系。该设计旨在保持有效的氧化铀去污能力，同时与含氯化物配方相比减少腐蚀相关的基材损伤[12]。此外，含碳酸盐和硝酸盐的碱性介质可能有利于氧化铀转化为碱金属铀酸盐类产品，表明盐的组成可能不仅影响铀从表面的释放，还影响其在盐相中的后续转化和固定[13], [14]。因此，硝酸盐的引入可能提供了一条将氧化铀去除、盐相固定和基材损伤缓解整合在单一熔盐过程中的路线。

本文系统地研究了含硝酸盐的NaOH-K₂CO₃-NaNO₃熔盐体系对UO₃和U₃O₈污染的316 L不锈钢的去污效果。采用响应面方法优化两种代表性氧化铀的操作条件。结合表面和残留物表征以阐明铀去除是通过简单表面剥离还是通过涉及盐相固定的释放-转移-固定路径发生。进一步采用电化学和力学测量比较含硝酸盐和含氯化物配方之间的腐蚀相关基材损伤，同时进行了密度泛函理论（DFT）计算，从原子层面提供含硝酸盐和含氯化物物种与富铬钝化膜模型的不同相互作用见解。总体而言，本工作通过在统一的实验和理论框架内系统地评估去污性能、铀的归宿和基材保护，推进了熔盐铀去污技术的发展。

节选

化学品与材料

氢氧化钠（NaOH，99%）、碳酸钾（K₂CO₃，99%）、硝酸钠（NaNO₃，99%）、氯化钠（NaCl，99%）和乙醇（C₂H₅OH）购自阿拉丁试剂有限公司，而硝酸铀酰六水合物（UO₂(NO₃)₂·6H₂O，99%）由湖北初圣威化工有限公司提供。所有试剂均为分析纯级别，未经进一步纯化直接使用。

采用三元熔盐混合物（NaOH-K₂CO₃-NaNO₃）作为含硝酸盐的去污介质。

模型拟合与方差分析

UO₃和U₃O₈去污模型的详细方差分析结果分别总结于表2和表3中。使用相同的Box-Behnken设计分别建立了二次模型，以温度（A）、反应时间（B）和NaOH用量（C）为自变量，以DE（去污效率）为响应值。两个模型均具有统计学显著性，UO₃的模型F值为48.03，U₃O₈的模型F值为55.59（p < 0.0001）。两个模型的失拟项均不显著，F值为

结论

本研究建立了一种含硝酸盐熔盐策略，用于从316 L不锈钢中去除具有危害性的氧化铀污染物并实现盐相固定。通过将NaNO₃引入NaOH-K₂CO₃熔盐基质中，在相对温和的热条件下有效去除了UO₃和U₃O₈污染层。响应面优化确定了与氧化物相关的操作窗口，在396°C、27 min条件下实现了UO₃的去污效率为96.62 ± 0.35%

CRediT作者贡献声明

吕慧韬：撰写—审阅与编辑、验证、监督、资源、项目管理、调查、概念化。薛芸：撰写—审阅与编辑、验证、监督、资源、项目管理、调查、资金获取、概念化。王一鸣：撰写—初稿、可视化、验证、方法论、调查、数据整理、概念化。彭超：撰写—审阅与编辑、方法论、调查。李天宇：撰写

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（编号：22476037和U2541252）、教育部先进核能设计与安全重点实验室（KLANETDS-KF-202502）、中央高校基本科研业务费（3072026YC2702）和泰山学者工程的资金支持。作者感谢所有支持。

王一鸣|彭超|李天宇|严永德|吕慧韬|薛芸