电化学浸出与电沉积回收锂离子电池正极材料：机理与近期进展

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Electrochemical Leaching and Electrodeposition for Recycling Lithium-Ion Battery Cathode Materials: Mechanisms and Recent Advances

　　

锂离子电池（LIBs）在现代工业生产与日常生活中扮演着不可或缺的角色。随着3C消费电子市场的快速扩张和电动汽车普及步伐的加快，全球LIBs及其关键材料产量持续增长。LIBs通常由正极、负极、隔膜、电解液和外壳材料组成。其中，LiCoO₂（LCO）、LiMn₂O₄（LMO）、LiFePO₄（LFP）和LiNi_xCo_yMn_zO₂（NCM）等常用正极材料含有Co、Ni、Mn和Li等高价值金属。LIBs的大规模生产已导致这些宝贵金属资源的消耗加剧和供应短缺。在LIBs中，Co和Li的含量分别约为5–15 wt.%和2–7 wt.%，远高于天然矿石。此外，预测显示，到2060年中国将产生4600万吨废旧电池。2021–2060年预测期内，材料需求与闭环回收自给率之间的累计缺口预计将大幅扩大，钴缺口达463.8万吨，锂缺口达522.6万吨，锰缺口达443.4万吨，镍缺口达1366.5万吨。到2060年，钴和锰的缺口预计将分别达到2022年产量的54倍和116倍，这将加剧整个供应链的脆弱性和中断风险。这些趋势凸显了LIBs回收在补充一次资源供应和缓解资源短缺方面的潜力。从环境角度看，如果废旧LIBs被填埋或不当废弃（而非妥善回收），可能向土壤和地下水释放Co、Ni、Cu和Li等金属。此外，焚烧可能释放HF、含金属颗粒物和有毒有机化合物（包括PFAS这类高持久性化学品），对生态系统和人类健康构成严重威胁。综上，经济和环境双重压力进一步凸显了高效回收LIBs正极材料的迫切性。

**1. 引言**
锂离子电池（LIBs）在现代工业生产和日常生活中发挥着重要作用。随着3C消费电子市场快速扩张和电动汽车加速普及，全球LIBs产量及其关键材料需求持续增长。LIBs通常由正极、负极、隔膜、电解液和壳体材料组成。其中，LiCoO₂（LCO）、LiMn₂O₄（LMO）、LiFePO₄（LFP）和LiNi_xCo_yMn_zO₂（NCM）等常用正极材料含有Co、Ni、Mn和Li等高价值金属。大规模生产导致这些金属资源大量消耗和严重短缺。在LIBs中，Co和Li含量分别约为5–15 wt.%和2–7 wt.%，显著高于天然矿石。预测表明，到2060年中国将产生4600万吨废旧电池。2021–2060年间，材料需求与闭环回收自给之间的累计缺口预计将急剧扩大，钴缺口达4638千吨，锂缺口达5226千吨，锰缺口达4434千吨，镍缺口达13665千吨。到2060年，钴和锰缺口将分别达到2022年产量的54倍和116倍，加剧供应链脆弱性。从环境角度看，废旧LIBs若填埋或不当废弃，可能向土壤和地下水释放Co、Ni、Cu、Li等金属；焚烧还可能释放HF、含金属颗粒物及有毒有机化合物，威胁生态系统和人类健康。因此，高效回收LIBs正极材料具有紧迫性。

目前，常规LIBs回收流程通常始于预处理步骤，包括放电、机械破碎、研磨和分离得到黑粉、塑料、金属箔等组分。预处理后，主要采用湿法冶金或火法冶金技术回收和提纯目标产物，但两者均存在固有问题。湿法冶金工艺如酸浸和生物浸出，通常需溶解黑粉中的金属，再通过沉淀或溶剂萃取进行分离。但常规无机酸结合H₂O₂是应用最广的浸出剂，这些过程耗水量大，需要复杂的分离和沉淀工序以获得足够纯度的产品。溶剂萃取虽具有高金属选择性，但涉及的有机溶剂对工人健康和环境存在潜在毒性风险。大规模沉淀过程需要大量碱性试剂，且易产生难以管理的残余化学废物。火法冶金同样面临挑战。高温熔炼在特定条件下，电池组分依据还原行为和热力学亲和力分离为合金或锍、炉渣和尾气。但火法冶金通常需要极高温度（数百至1000℃以上），导致高能耗和碳足迹，且难以高效回收锂等轻质低价值金属。在典型还原熔炼条件下，Co和Ni主要进入合金或锍相，Li和Al主要进入炉渣，相分布取决于工艺，可能需要额外精炼或炉渣处理。此外，火法冶金产生不环保气体和炉渣，增加环境负担。回收产品通常含有复杂杂质，难以直接再利用，需要额外加工步骤再生高性能正极材料，降低了经济可行性和资源循环效率。

相比之下，电化学回收技术因其氧化还原条件可外部控制而备受关注。在某些系统中，电化学产生或再生氧化还原物种，降低了对酸或还原剂的需求。Adhikari等人的生命周期评估报告称，所研究的电化学浸出系统相对于选定的湿法冶金基线，全球变暖潜能值（GWP）降低80–87%，主要归因于酸和H₂O₂消耗降低。此外，适当控制电位、电流和电解液组成可改善特定金属离子的选择性分离。更重要的是，电化学技术可与湿法或火法冶金工艺集成，进一步提高回收效率或缓解传统方法的常见问题。例如，Wei等人通过热还原破坏NCM111层状结构，生成易溶于酸的Ni、Co、Mn氧化物，随后在电化学反应器中进行阳极氧化促进溶解，避免了热还原过程中不溶性金属相的形成，同时减少了还原浸出所需的大量酸。Zhao等人将电化学浸出与溶剂萃取耦合，实现了Li和Co的高效分步回收，同时减少了化学试剂的使用。

近期已有综述开始审视废旧LIBs回收的电化学技术。Li等人绘制了涵盖预处理、浸出、元素分离和材料再生的电化学操作图谱，侧重过程集成，但未追踪浸出过程中正极转变如何决定溶解选择性和下游回收流股组成。Qu等人调查了电沉积、电渗析、水溶液和熔盐电解、电化学浸出和再生修复，按单元操作组织，作为方法清单有用，但缺乏比较不同原料和目标产品研究的一致基础。Xu等人（2025）从电极材料回收、闭环资源利用和可持续发展的更广视角考察了电化学回收，但主要基于个案，对电化学反应如何改变正极结构、金属溶解行为及其对选择性电沉积的影响缺乏系统分析。Yao等人提供了强工程导向评估，详细讨论了界面设计、反应器放大、选择性离子分离、电沉积和技术经济瓶颈，正极相演变和条件依赖的Li、Ni、Co、Mn溶解顺序居于次要地位。Arnold等人将电化学回收与火法、湿法、直接回收等新兴方法比较，电化学回收被作为广泛技术调查中的一条路线，从浸出反应到沉积行为的正极特异性连续性分析有限。Xu等人（2026）提供了电化学预处理、金属回收、直接再生和升级再造的广泛概述，但其电化学浸出分类框架不够严谨，直接与间接路线（按电子转移路径区分）与耦合路线（描述电化学处理与热还原等其他过程结合）置于同一层级，分类标准混用。且该综述未系统比较氧化性和还原性浸出引起的正极变化，也未解释这些变化如何影响各金属的溶解顺序。

综上，现有综述覆盖了广泛电化学回收方法，为过程集成、放大和材料再生提供了见解，但各有局限。本综述聚焦不同电化学浸出模式如何诱导正极材料相变从而影响金属溶解顺序，进一步考察电沉积过程中的金属回收与分离。本综述范围限于正极材料的电化学浸出和电沉积金属提取与分离，电化学直接修复、再锂化、再生和升级再造不在主要范围内。综述依据电子转移路径和反应方向对电化学浸出进行分类，考察Li、Ni、Co、Mn的条件依赖性溶解，讨论Co沉积、Ni–Co共沉积与分离以及Cu杂质去除，并考虑实际原料复杂度对工艺适用性和路线选择的影响。

**2. 电化学浸出**
电化学浸出是利用外加电流促进废旧电池材料中金属离子靶向溶解的技术。研究重点在于提高目标关键元素的选择性浸出效率、阐明脱锂过程中的结构演变机理以及减少化学试剂消耗。

**2.1. 电化学浸出的分类**
本综述根据电子转移路径的差异和固体正极材料的净氧化还原方向，将电化学浸出分为直接型和间接型。电子转移路径区分直接过程与间接过程；净氧化还原变化区分氧化性浸出与还原性浸出。两个标准组合产生四条技术路线：直接氧化、直接还原、间接氧化、间接还原。氧化和还原描述浸出过程中目标固体的氧化态或电子总数的净变化。直接过程通过固体与电极之间的电子接触转移电子；间接过程使用可溶性或电化学生成的氧化还原物种。

**2.1.1. 直接与间接方法**
直接电化学浸出中，目标固体与外电路电子连接，作为工作电极或集流体上的导电层。电子穿过电极–固体或固体–电解液界面，施加的电位或电流直接改变正极材料的氧化还原状态。因此活性颗粒与集流体之间的有效接触是直接路线的关键。间接电化学浸出中，目标固体在溶液或浆料相中反应，可保持与外电路电隔离。电极生成或再生可溶性氧化还原介体或活性浸出物种，随后与正极材料发生化学反应。已证实的介体系统包括Fe³⁺/Fe²⁺循环和电化学再生的磷钼酸。电生活性氯也可作为可溶性浸出剂。这类消耗性氧化剂与循环氧化还原介体构成不同类别。例如间接氧化过程中，Fe²⁺在电极表面被氧化为Fe³⁺，随后氧化废旧正极材料，反应后还原态介体返回电极表面再次氧化，形成循环过程。间接方法通常比直接方法温和，使用适当介体可降低二次污染风险。Zhu等人采用磷钼酸（PMA）作为绿色氧化还原介体实现LFP中锂的高选择性提取，PMA的电化学再生增强了系统耐久性。Sun等人利用硫酸循环系统回收废旧LCO中的锂和钴，通过SO₂回收和硫酸再生实现循环操作。

**2.1.2. 氧化方法**
氧化性电化学浸出依据目标固体的净氧化还原变化分类，处理过程中固体失去电子，不论其标称电解池隔室。氧化性脱锂过程中，杂化过渡金属–氧态的氧化补偿Li⁺脱出。阳离子和阴离子氧化还原的相对贡献随正极组成和脱锂深度变化。层状NCM和LCO中，阳极极化脱出Li⁺，过渡金属–氧态氧化提供电荷补偿。在受控电位和脱锂范围内大部分响应可保持可逆。脱锂加深时，氧衍生态贡献增强，充分氧化条件可使部分氧活性不可逆，相关变化包括晶格氧损失、氧空位形成、过渡金属迁移以及向尖晶石或岩盐相的表面重构，这些转变使过渡金属物种更易溶解。电化学脱锂使LFP转化为FePO₄，其中Fe³⁺已达最高氧化态，进一步Fe中心氧化受限。故多数LFP电化学回收策略聚焦FePO₄再锂化再生活性LFP，一般不追求Fe中心电化学氧化。Tian等人实现了LiFePO₄粉末的高效脱锂同时保持FePO₄骨架，锂浸出率达95.53%，Fe溶解低于0.01%。氧化方法存在明显局限：阳极易生成多种活性氧物种，导致非选择性氧化剂积累，Co²⁺可被氧化为Co³⁺，Mn²⁺可能形成不溶性MnO₂沉淀。此外，氧化方法需要大量酸消耗。

**2.1.3. 还原方法**
还原性电化学浸出使目标固体净获得电子，降低过渡金属物种价态，削弱金属–氧键，促进晶格破坏和溶解。层状正极中，Co³⁺、Ni³⁺、Mn³⁺或Mn⁴⁺可转化为更易溶的低价态物种进入溶液。直接还原方法中，若阴极液为碱性，Ni、Co、Mn离子沉淀为氢氧化物，Li⁺形成可溶性LiOH浸出，但Ni–Co–Mn氢氧化物沉淀给后续回收带来困难，因此需酸性环境使金属还原为低价态溶解而不形成沉淀。热辅助还原方法先将Ni、Co、Mn还原为低价离子以促进浸出，酸消耗少但系统复杂、能耗高。间接还原系统在某些情况下酸耗低于直接还原系统，因间接还原依赖阴极生成的还原物种还原高价金属离子。LFP的橄榄石FePO₄骨架稳定性限制了许多还原条件下的转化，LFP回收策略倾向于选择性提锂、FePO₄再锂化或直接再生。

**2.2. 金属离子的分步电化学浸出机理**
NCM电化学浸出中，氧化和还原路径改变Li含量、过渡金属价态或两者。选择性脱锂可在适当条件下保持层状骨架，而过渡金属溶解逐步破坏骨架。

**2.2.1. 分步浸出行为**
Yang等人研究废旧Li_0.8Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂阳极处理时，在优化电位窗口内Li优先脱嵌，Ni和O相关电子态变化提供大部分电荷补偿，Co和Mn基本保持初始价态。在中等、组成依赖的脱锂范围内，过渡金属和氧原子构成的骨架可大致保持完整，Li提取可逆性高，过渡金属溶解有限。高脱锂态下，富镍层状氧化物中Li空位积累可 destabilize 宿主晶格，诱发局部平面滑移、微裂纹以及向尖晶石或岩盐相重构。选择性Li提取的电位窗口具有材料和操作条件特异性。Li⁺脱出后，下一步是暴露过渡金属的依次还原和溶解。NCM材料中，Ni、Co、Mn的相对溶解行为反映其氧化还原电位、相稳定性和溶液化学。Ni³⁺至Ni²⁺还原电位较Co³⁺至Co²⁺正，但差异足够小，通常同时溶解。Mn³⁺和Mn⁴⁺还原为Mn²⁺的电位更负，导致溶解延迟。层状NCM正极通常遵循Li → Ni–Co → Mn的浸出顺序。Li在脱锂过程中易释放，Ni和Co氧化还原行为相似，含Mn相趋于更长时间稳定。顺序和重叠程度随pH、施加电位或电流密度、介体类型、络合剂、电极材料、正极组成、粒径、固液比和传质而变化。

**2.2.2. 浸出路径中的热力学**
以NCM为例，Ni主要以+2和+3氧化态存在。浸出过程中Ni²⁺保持氧化态易溶解，Ni³⁺需先还原为Ni²⁺才可溶。Li–Ni–H₂O相图显示LiNiO₂仅在高pH（pH>19.24）小区域稳定，NiO₂和Ni₂O₃稳定区域可忽略，Ni(OH)₂和Ni₃O₄稳定范围位于Ni²⁺和LiNiO₂稳定区域之间。Ni²⁺与LiNiO₂稳定区域的分离表明Ni溶解过程中可能存在热力学稳定的中间固相。在水稳定窗口内，一条可能平衡路径涉及LiNiO₂先转化为Ni₃O₄再形成溶解态Ni²⁺。Li–Co–H₂O系统中，LiCoO₂在较高pH范围稳定，Co₃O₄存在于更宽pH区间，位于Co²⁺和LiCoO₂稳定区域之间，表明Co₃O₄或Co(OH)₂是Co溶解过程中的中间平衡相。Li–Mn–H₂O系统中，LiMn₂O₄在较宽pH范围稳定，Mn₃O₄位于Mn²⁺和LiMn₂O₄稳定区域之间，图中识别出MnO₂或Mn₃O₄在溶解态Mn²⁺形成前生成的平衡路径。Fe²⁺可将LiMn₂O₄及其质子化形式HMn₂O₄转化为MnO₂和Mn₃O₄，随后还原溶解为Mn²⁺，Fe²⁺被氧化为Fe³⁺并在阴极电化学再生，实现Fe²⁺/Fe³⁺循环。非平衡条件下，中间体强烈依赖于正极化学和反应模式。废旧NCM直接电氧化提锂过程中，Ni和晶格氧提供大部分电荷补偿，Co和Mn可基本不变，表明在大量过渡金属溶解前存在非均相Li缺乏层状区域。废旧LCO阴极电化学浸出中，电化学阻抗分析、XPS和TEM识别出Co(OH)₃作为瞬态表面相。LiMn₂O₄浆料电解研究表明质子化HMn₂O₄和MnO₂/Mn₃O₄相关相可在Mn以Mn²⁺溶解前形成。Ni₃O₄、Co₃O₄和Co(OH)₂仍是热力学候选相，有待相关浸出条件下直接验证。电化学浸出通常需大量酸消耗，Pei等人在CuSO₄溶液中先进行电解，阴极Cu²⁺还原为金属Cu，同时产生酸性环境并向系统提供电子，实现无外加酸浸出，同时处理含铜废水。

**2.2.3. 正极依赖的浸出行为**
表3比较了NCM、LCO、LFP和LMO在代表性研究条件下的电化学浸出行为和相演变。NCM直接电氧化可选择性提取Li，2.5 V下3 h内浸出95.02% Li，回收纯度近100%，Ni、Co、Mn浸出可忽略。促进更广泛金属溶解的电化学氧化条件下，NCM523粉末Li、Ni、Co、Mn浸出效率分别为97%、92%、91%、94%。选择性脱锂过程中Ni和O相关态提供电荷补偿，Co和Mn可基本保持原价态。高脱锂态下富镍NCM出现氧损失和表面退化，平面滑移和微裂纹伴随晶格坍塌，高电压循环产生尖晶石和岩盐型表面重构。LCO阴极电化学还原可同时释放Li和Co，8 V、70℃下1.25 M苹果酸处理180 min，Li浸出94.17%，Co浸出90.45%。间接电化学浸出在优化条件下0.5 h内Li和Co回收率达100%。LFP直接粉末电解选择性提取Li，优化条件下Li提取率92.72 wt.%；间接电化学氧化室温下Li浸出95.53%，Fe浸出低于0.01%。PMA介导电化学流动系统从废旧LFP中回收97.8% Li，还原介体电化学再生。LMO浆料电解可回收Li和Mn，363 K下Li浸出超99%，Mn浸出超92%。混合废旧LFP/LMO阴极中，LFP存在增强LMO浸出，第一阶段Mn浸出95.44%。相分析表明LiMn₂O₄中Mn²⁺释放经历Li浸出随后MnO₂浸出过程。

**2.3. 电化学浸出效率的强化**
影响电化学浸出效率的主要操作参数包括电流密度、酸浓度、浆料固含量、活性物质浓度、浸出时间和搅拌强度。电流密度是电化学浸出性能的关键参数，反映单位电极面积的电子转移速率。还原过程中增加电流密度增强电子供应速率和还原剂生成，加速金属氧化物还原溶解；氧化过程中较高电流密度促进氧化物种形成，实现更快速氧化溶解。但过高电流密度使电子转移速率超过传质能力，传质成为速率控制步骤，导致浓度极化、析氢或析氧副反应，气泡积累降低有效反应面积，进一步加剧浓度极化，最终降低浸出效率。酸浓度通过调节H⁺浓度影响浸出，H⁺与金属氧化物晶格中O^2?反应生成H₂O，促进晶格破坏和金属离子释放，同时作为主要载流离子提高电解液电导率。过高酸度增加试剂消耗和设备腐蚀，强酸环境加速H₂O₂等还原物种自分解。浆料电解中固含量影响反应界面和单位体积反应速率，粘度过高降低传质速率，导致浸出效率下降。浸出时间影响反应接近平衡程度，通常经历快速阶段和慢速阶段，初始电子转移有效进行，随后传质成为速率控制步骤。温度和搅拌强度通过增强对流和扩散改善传质，但过高增加能耗或引发副反应。抑制副反应的主要策略包括：适当控制电极电位或电流密度抑制水分解；采用间接过程以固液界面替代固固界面；选择惰性电极材料如碳毡或石墨抑制析氢；提高电解液电导率和缓冲能力；使用络合剂稳定金属离子；添加支持电解质如Na₂SO₄、K₂SO₄或NH₄Cl。

**2.4. 挑战与未来发展**
从混合正极材料中实现多种金属离子的高浸出效率仍是挑战。部分电化学系统Li浸出效率超98%，而Ni、Co、Mn效率仅92%、91%、94%。实际回收中混合正极浸出无需预先分离不同正极类型，更具应用价值，实现混合正极材料中所有金属元素的高效浸出是电化学浸出实际应用面临的紧迫挑战。实际黑粉组成不均，可能含LFP、NCM、LCO、LMO混合物以及石墨、PVDF、残余电解液盐、Al和Cu集流体碎片、含Fe杂质和含氟物种。石墨可改善电子接触但在高阳极电位发生寄生氧化；PVDF可包覆颗粒限制电解液接触；混合正极相和金属杂质改变反应路径、消耗电荷、使选择性回收和下游纯化复杂化；残余电解液氟化物腐蚀设备并复杂化下游纯化。纯正极粉末开发的条件需在实际黑粉和相应固含量下验证。未来研究应报告法拉第效率、杂质溶解、氟平衡、能耗和下游兼容性。大规模实施的另一障碍是控制电化学浸出的能耗和运营成本。Gu等人提出光伏驱动"双氧化"电化学系统，结合直接阳极氧化和电解液介导间接氧化，90分钟内实现98.96% Li浸出，产品纯度99.60%，能耗低至0.054 kWh/kg，但系统依赖于含氯条件，可能产生氯气，大规模光伏电源稳定性和系统耐腐蚀性需进一步评估。近期技术经济研究提供了回收成本基准。Yao等人总结了LFP/LMO路线的每公斤总回收成本，预处理正极粉末为原料，火法冶金案例为US$2.42–4.25/kg，湿法冶金为US$2.38–4.14/kg，两个氧化还原介导电化学浸出案例为US$3.86和US$2.25/kg，电化学浸出–沉积案例为US$7.17/kg。因原始研究采用不同计算边界和区域设定，这些值应视为比较报告路线的指示性基准。电化学处理可与污染物处理集成实现双重效益，Wang等人利用NO₂还原与废旧正极材料氧化之间的电位差回收Li，同时将NO₂转化为硝酸锂。

**3. 电沉积**
电沉积不同于电化学浸出溶解正极材料，而是将液相中溶解离子转化为固态金属。外加电流驱动电解液中金属离子在电极表面还原，实现金属物种沉积。实际黑粉浸出液可能含Li、Ni、Co、Mn、Fe、Al、Cu离子及氟化物、磷酸盐、残留有机物、络合配体和悬浮碳颗粒，改变金属 speciation、沉积电位、传质、析氢、沉积物形态和产品纯度。逐步电位控制沉积中，还原电位决定不同金属的沉积顺序，还原电位更正者先沉积，因此可从更正到更负逐步改变电极电位实现分离。典型电沉积顺序为Ni²⁺（E=?0.25 V vs NHE）、Co²⁺（E=?0.28 V vs NHE）、Mn²⁺（E=?1.18 V vs NHE）。Li⁺（E=?3.05 V vs NHE）还原电位极负，不能通过电化学还原沉积，通常在其他金属去除后通过沉淀回收为Li₂CO₃。多金属系统中不同金属还原电位相似或重叠时，选择性沉积难度大幅增加，需更精确控制电极电位，深入研究温度、pH、离子强度对沉积物形态、沉积动力学和产品纯度的影响。NCM等活性材料浸出液电沉积过程典型步骤包括：调节pH沉淀Fe和Al氢氧化物，电沉积或其他方式去除Cu，基于还原电位差异依次沉积Co和Ni，最后调节pH沉淀Mn和Li。Co是阴极材料中丰度高、价值高且能形成稳定沉积物的代表性金属，其还原电位与Ni接近，Ni–Co共沉积是实践常见挑战。

**3.1. 影响Co电沉积的因素**
电流密度影响沉积物微观结构和形态。低电流密度允许充分晶粒生长但成核慢；高电流密度下传质成为速率控制步骤，更多电流消耗于析氢反应而非金属沉积，降低电流效率并增加沉积物微孔隙率。需选择高析氢过电位电极材料抑制析氢，常用阴极材料包括铝、铅合金和钛基网电极。溶液pH调节Co沉积速率、形态和晶体结构。弱酸性至中性条件下Co主要通过直接还原机制沉积形成致密沉积物；较低pH下析氢增强，利于形成海绵状多孔结构。不同基底性质导致Co沉积形态差异，基底–Co相互作用和晶体学失配影响成核和生长。不锈钢和碳纸上分别观察到层加岛型和岛型生长模式。Cu基底上恒电流Co沉积产生花椰菜状团聚体，部分与同时发生的氢离子还原反应有关。温度适度升高促进表面扩散，适当电位促进电荷转移，实现更高效选择性电化学回收。

**3.2. Ni–Co合金沉积**
实际NCM浸出液中钴常与镍共存，还原电位极近，电化学分离困难，实际回收中常采用Ni–Co合金共沉积实现快速回收。NCM浸出液含Mn²⁺，虽还原电位较Ni²⁺、Co²⁺负，但Mn与Ni–Co系统电位差较小，仍可能共沉积降低Ni–Co合金纯度。Tawonezvi等人采用旋转电极恒电位电沉积，旋转电极增强电解液对流，减小扩散层厚度，显著提高金属离子传质速率，获得Ni_0.65Co_0.35合金，纯度98.2%，沉积速率0.060 g·cm^?2·h^?1，电流效率89.25%，电解液中初始Mn仅4.1%进入阴极沉积物。另一策略是在阳极选择性氧化Mn²⁺生成MnO₂沉淀，同时阴极电沉积Ni–Co合金。Mn²⁺氧化为MnO₂为阴极金属沉积提供电子，降低能耗并实现同步分离，可生产高纯Ni–Co合金。但阳极Mn²⁺氧化产生大量H⁺，pH快速下降，阴极表面质子积累阻碍Ni²⁺和Co²⁺迁移，明显减慢沉积速率。Liu等人提出每30分钟添加氨水调节pH至3，有效中和产生的H⁺，稳定pH，大幅增强Ni和Co沉积速率，实现Ni–Co合金高效一步回收。

**3.3. Ni和Co的选择性分离**
Ni²⁺和Co²⁺标准还原电位极近，仅依赖电位差难以实现有效选择性分离。含10 mM Co²⁺和Ni²⁺的二元1:1系统中，?0.8 V至?0.55 V电位范围恒电位电沉积，沉积物Co/Ni比几乎不变，表明选择性可忽略。部分Ni–Co分离方法依赖化学分离剂如低共熔溶剂（DES），DES可高效溶解LIBs正极材料，金属离子与DES形成特定金属配合物，通过精确控制电流或阴极电位并利用金属配合物电化学还原动力学差异实现选择性沉积。高浓氯化物溶液（10 M LiCl）可通过配位效应调控Ni和Co电化学沉积。此系统中Ni主要以阳离子配合物[Ni(H₂O)₅Cl]⁺存在，Co形成稳定阴离子配合物CoCl₄^2?，阴极线性扫描伏安图中还原电位差异明显。二元混合物中，中等电位（?0.60 V至?0.55 V）形成富Ni沉积物，更负电位（
**3.4. Cu的沉积**
Cu是废旧LIBs浸出液中常见金属杂质，主要来自阳极集流体。Cu箔在集成回收中易与其他组分一起进入浸出液，产生大量含稀Cu²⁺废水。Cu离子浓度极低且传质速率慢，分离难度大。Cu(II)还原电位最高，电沉积过程中先于Ni、Co、Mn沉积，有效处理Cu²⁺杂质至关重要，否则阻碍Ni、Co、Mn分离回收。电沉积提供高效降低Cu杂质同时减少化学试剂消耗的途径。简单二元系统如仅含Cu和Mn可实现两种金属完全选择性回收，但复杂多金属系统中Ni、Co、Mn不可避免损失，Co和Ni回收效率仅94.65%和72.36%。低Cu²⁺浓度下传质严重受限，有价金属损失更大。Peng等人开发多步集成除杂策略，先调节pH沉淀Fe(OH)₃和Al(OH)₃去除Fe(III)和Al(III)杂质，随后适当电位电沉积选择性去除Cu，再溶剂萃取去除痕量铜，实现Cu(II)近完全去除同时Ni、Co、Mn总损失低至0.37%。Liu等人提出磁辅助电沉积增强稀金属离子传质，磁场处理改变溶液氢键网络，减小水合离子半径和反应活化能，提高电沉积效率。0.01 mol/L CuSO₄中效率从22.1%提高至32.3%，0.1 mol/L CuSO₄中从92.3%提高至98.1%。Rodrigues等人提出单步电化学处理方法，施加恒定电位阴极还原回收Cu，同时阳极氧化Mn²⁺